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Biochemie und Pathobiochemie: Biosynthese ungesättigter Fettsäuren



Allgemeines

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Ungesättigte Fettsäuren können z.T. vom Körper gebildet werden, zum großen Teil müssen sie mit der Nahrung aufgenommen werden. Sie beeinflussen als Membranbestandteil deren Fluidität. Die 4fach ungesättigte Fettsäure Arachidonsäure ist Ausgangspunkt für die Biosynthese einer großen Gruppe von Signalmolekülen, den Eikosanoiden.

Biosynthese und Eigenschaften

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Das Einfügen von Doppelbindungen in Fettsäuren, die aus Acetyl-CoA synthetisiert oder mit der Nahrung aufgenommen wurden wird gewährleistet durch sog. Desaturasen, die man vorwiegend in der Leber findet, unter Beteiligung von Cytochrom b5. Diese können unter Verbrauch von NADPH/H an den Positionen Δ5, Δ6 und Δ9 Doppelbindungen erzeugen. So kann sich der Körper z.B. die einfach ungesättigten Fettsäuren Palimitoleinsäure (16:1 Δ9) und Ölsäure (18:1 Δ9) synthetisieren. Doppelbindungen über Δ9 hinaus können vom Menschen nicht erzeugt werden, während es Pflanzen an Δ12 und Δ15 noch möglich ist. Die tierische Zelle kann allerdings mit CoA-SH veresterte Fettsäuren am Carboxylende um jeweils 2 C-Atome verlängern oder verkürzen und damit Doppelbindungen verlagern. Viele insbesondere mehrfach ungesättigte Fettsäuren müssen jedoch mit der Nahrung zugeführt werden.

Die ungesättigten Fettsäuren sind meist cis-konfiguriert (cis-Fettsäuren) und die Doppelbindungen sind nicht konjugiert.


Essentielle Fettsäuren:

  • ω-3-Fettsäuren
    • α-Linolensäure (18:3 Δ9, Δ12, Δ15)
    • Eicosapentaensäure (begrenzt aus α-Linolensäure synthetisierbar, 20:5 Δ5, Δ8, Δ11, Δ14, Δ17).
    • Docosahexaensäure (begrenzt aus α-Linolensäure synthetisierbar, 22:6 Δ4, Δ7, Δ10, Δ13, Δ16, 19Δ)
  • ω-6-Fettsäuren
    • Linolsäure (18:2 Δ9, Δ12)
    • Octadecatrienoyl-CoA (begrenzt aus Linolsäure synthetisierbar, 18:3 Δ6, Δ9, Δ12)
    • Arachidonsäure (begrenzt aus Linolsäure synthetisierbar, 20:4 Δ5, Δ8, Δ11, Δ14)


ω-3-, ω-6- und ω-9-Fettsäuren bilden jeweils eigene Gruppen (bei der Omega-Benennung wird vom Ende her gezählt, so bleibt die Benennung auch nach einer Kettenverlängerung gültig). Innerhalb dieser Gruppen sind Umwandlungen möglich. Die Biosynthese ungesättigter Fettsäuren beginnt bei Pflanze und Tier immer an Position Δ9. Eine weitere Doppelbindung kann der tierische Organismus dann an Position Δ6 einfügen. Um weitere Doppelbindungen zu generieren, muss die Fettsäure zuerst am COOH-Ende um ein C2-Rest verlängert werden. Die Kettenverlängerung am endoplasmatischen Retikulum der Leber erfolgt ähnlich der zytosolischen Fettsäurebiosynthese (NADPH/H+-abh., Malonyl-CoA, jedoch kein MEC), die Kettenverlängerung in Mitochondrien erfolgt analog einer rückwärts ablaufenden β-Oxidation.

Bsp.: Bildung von Arachidonsäure aus Linolsäure

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⇓ Subst. ( ⇑ ) Co. Enzym EC EG Erkr.
 
Linoleoyl-CoA (18:2 Δ9, Δ12)
O2, NADPH/H+

2 H2O, NADP+

  2Fe+3, Cyto- chrom b5 Linoleoyl-CoA-Desaturase 1.14.19.3 Ox
 
Octadecatrienoyl (18:3 Δ6, Δ9, Δ12)
Malonyl-/Acetyl-CoA, 2 NAD(P)H/H+

(CO2), CoA-SH, H2O, 2 NAD(P)+

  Elongationsenzyme (s.o.), Zytosolisch Tr/Ox/Ly/Ox

 

8,11,14-Eicosatrienoyl-CoA (20:3 Δ8, Δ11, Δ14)
O2, NADPH/H+

2 H2O, NADP+

  2Fe+3, Cyt.b5 Delta(5)-Acyl-CoA-Desaturase 1.14.19.- Ox

 

Arachidonyl-CoA (20:4 Δ5, Δ8, Δ11, Δ14)
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Allgemeine Hintergrundfarbe für Substrate Hintergrundfarbe Reaktionspfeile „Schlüsselenzyme“
Energiereiche Phosphate Reduktionsäquivalente CO2 / HCO3− C1-Reste Stickstoff

Abk.: Tr.: Transkriptionelle Regulation, Tl.: Regulation der Translation, Lok.: Regulation über die Enzymlokalisation, Kov.: Regulation durch kovalente Modifikation, All.: Allosterische Regulation, Koop.: Kooperativer Effekt, Co.: Cofaktoren, EC: Enzymklassifikation, EG: Enzymgruppe (Oxidoreductase, Transferase, Hydrolase, Lyase, Isomerase, Ligase), Erkr.: Assoziierte Erkrankungen.



 

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