Quantenmechanik/ Uebergang

Einleitung

Störungsrechnung mit zeitabhängiger Schrödinger-Gleichung

Das Modell zum näherungsweisen Zeitverhalten der Wellenfunktionen beginnt mit einem Spektrum von Energie-Eigenzuständen, die zu dem ungestörten Hamilton-Operator gehören. Unter dem Einfluss der Störung werden die Zustände gekoppelt und man will wissen, mit welcher Dynamik das System seinen Zustand wechselt. Bei rein diskreten Zuständen wird sich zeigen, dass kurze Zeit, nachdem die Störung aufgeschaltet wird, die Wahrscheinlichkeit des Wechsels quadratisch mit der Zeit wächst. Das Langzeitverhalten bei periodischen Störungen in Resonanz äußert sich möglicherweise als eine Oszillation; das System pendelt zwischen zwei Zuständen hin und her.

Bei diskretem Energiespektrum an Start und möglichen Übergängen in einen kontinuierlichen Energiebereich wird die Wahrscheinlichkeit zuerst linear ansteigen, dass der Anfangszustand verlassen wird. Über lange Zeit wird eine exponentiell abfallende Amplitude des Anfangszustandes vorhergesagt (und in der Tat eine exponentiell abfallende Bevölkerung beobachtet).

Zur Erinnerung, was bedeuten alle folgenden Berechnungen? Es werden hier kontinierliche Verformungen von Wellen ausgerechnet, aber im Labor misst man diskrete Ereignisse. Man bereitet eine große Menge von Atomen in einem Zustand zu, der irgendwie unstabil ist gegenüber seiner Umwelt. Dann beobachtet man etwa die Häufigkeit, mit der bestimmte Photonen herauskommen und schließt auf den Prozentsatz der Atome, die noch unverändert unter der Störung aushalten. Immer muss die statistische Interpretation der Zustandsfunktion angewendet werden. Betroffen ist ein Ensemble von gleich präparierten Systemen. Für einzelne Atome gibt es keine Vorhersage; irgendwann passiert ihnen der ominöse Kollaps oder Quantensprung.

Der Hamilton-Operator $H(t)=H_{0}+zG(t)$ hat einen ungestörten konstanten Anteil und eine Störung, die mit einem Faktor z zwecks Potenzreihenentwicklung hinzukommt. Die orthonormalen Eigenzustände $H_{0}|j,t\rangle =E(j)|j,t\rangle$ sind stationäre Schwingungen, geschrieben

$|j,t\rangle =\exp(-iE(j)/\hbar )|j\rangle ;\quad |j\rangle :=|j,t=0\rangle .$

Es gibt eine zeitabhängige Kopplungsmatrix $g(k,j,t):=\langle k|G(t)|j\rangle .$

Ein Zustand $\sum \nolimits _{j}b(j,t)|j,t\rangle$ folgt der Schrödinger-Gleichung

$i\hbar \;\partial _{t}\sum \nolimits _{j}b(j,t)|j,t\rangle =\sum \nolimits _{j}(i\hbar \;\partial _{t}b(j,t)+b(j,t)E(j))|j,t\rangle =$

Anderere Seite, weil die Zahl b(j,t) mit Operator H(t) vertauscht,

$=\sum \nolimits _{j}b(j,t)(H_{0}+zG(t))|j,t\rangle =\sum \nolimits _{j}b(j,t)(E(j)+zG(t))|j,t\rangle .$

Ein Skalarprodukt mit $\langle k,t|$ projiziert die Gleichung heraus

$i\hbar \;\partial _{t}b(k,t)=z\sum \nolimits _{j}\langle k,t|G(t)|j,t\rangle b(j,t)=z\sum \nolimits _{j}g(k,j,t)\exp(i(E(k)-E(j)/\hbar )b(j,t).$

Definition der Differenzfrequenzen: ω(k,j)=(E(k)-E(j))/ℏ.

Der Reihenansatz $b(k,t)=\sum \nolimits _{n}z^{n}b_{n}(k,t)$ führt zu dem Gleichungssystem für aufsteigende Ordung in z:

$i\hbar \;\partial _{t}b_{n+1}(k,t)=\sum \nolimits _{j}g(k,j,t)\exp(i\omega (k,j))b_{n}(j,t)$

Ist da die rechte Seite in der Ordnung n bekannt, wird integriert

$b_{n+1}(k,t)=b_{n+1}(k,0)+\sum \nolimits _{j}\int _{0}^{t}dt'\;{\frac {\exp(i\omega (k,j)t')}{i\hbar }}\;g(k,j,t')b_{n}(j,t').$

Die Iteration wird initialisiert mit: $b_{0}(j,t)=b_{0}(j,0).$

In zweiter Ordnung wäre etwa auszurechnen

$b(k,t)=b(k,0)+\sum \nolimits _{h}\int _{0}^{t}dt_{1}\;{\frac {\exp(i\omega (k,h)t_{1})}{i\hbar }}\;g(k,h,t_{1})b(h,0)+$

$+\sum \nolimits _{j,h}\int _{0}^{t}dt_{1}\int _{0}^{t_{1}}dt_{2}\;{\frac {\exp(i\omega (k,j)t_{1})}{i\hbar }}\;g(k,j,t_{1})\;{\frac {\exp(i\omega (j,h)t_{2})}{i\hbar }}\;g(j,h,t_{2})b(h,0).$

Hier kommen die Zeiten $0<t_{2}<t_{1}<t$ vor. Ein Zustand |h⟩ trägt im Doppelintegral indirekt zur Amplitude b(k,t) bei, indem erst bei $t_{2}$ seine Übergangsmatrix zum Zustand |j⟩ auftritt und danach bei $t_{1}$ die Matrix von |j⟩ nach |k⟩. Im Intervall $[t_{2},t_{1}]$ sind daher die sogenannten virtuellen Zwischenzustände |j⟩ einbezogen. In höheren Ordnungen wird über immer mehr Zwischenstufen gehüpft, um von einem Startzustand zu einem Zielzustand zu gelangen.

Bemerkung: Der Ansatz ∑(b(j,t)·|j,t⟩) ist eine Form von Wechselwirkungs-Bild. Die Koeffizienten b variieren mit der Zeit relativ zur Zeitentwicklung der ungestörten Eigenfunktionen. Für die absolute Zeitentwicklung ∑(c(j,t)·|j,0⟩) gelten die Koeffizienten c(j,t)=exp(-iE(j)/ℏ)·b(j,t).

Sei das System bei t=0 im Zustand $|h\rangle$, dann ist in nullter Ordnung $b_{0}(j,t)=\delta _{jh}.$

Die Amplitude der Abdrift in andere Zustände in erster Ordnung wird

$b_{1}(k,t)=\int _{0}^{t}dt'\;{\frac {exp(i\omega (k,h)t')}{i\hbar }}\;g(k,h,t').$

Wegen $b(k,t)=b_{0}(k,t)+zb_{1}(k,t)=zb_{1}(k,t)$ ist für kleine Zeitspannen, solange g(k,h,t)~g(k,h,0) etwa konstant bleibt, die Amplitude für die Eigenfunktion $|k\rangle$ proportional zu (zt). Die Übergangswahrscheinlichkeiten also, Betragsquadrate der Amplituden, wachsen mit dem Quadrat der Zeit in dieser "Anlaufphase".

$W(h,k,t)\simeq {\frac {z^{2}}{\hbar ^{2}}}{\Big |}\int _{0}^{t}dt'\;\exp(i\omega (k,h)t')\;g(k,h,t'){\Big |}^{2}\propto t^{2}.$

Periodische und konstante Störungen

Zwischen dem Startzustand $|h\rangle$ und dem Zielzustand $|k\rangle$ soll ein sinusförmiges Matrixelement zugeschaltet werden

$g(k,h,t)=G(k,h)\sin(\alpha t)={\frac {G(k,h)}{2i}}(e^{i\alpha t}-e^{-i\alpha t})$

Der Grenzfall α=0 ist erlaubt. Abkürzung ω:=ω(k,h). Das Integral für W(h,k,t) enthält dann die Integranden $\exp(i(\omega \pm \alpha )t')$, deren Integral (Wert-an-Obergrenze minus Eins)/$(i(\omega \pm \alpha ))$ einbringt.

$W(h,k,\alpha ,t)\simeq {\frac {|zG(k,h)|^{2}}{4\hbar ^{2}}}\left|{\frac {1-\exp(i(\omega +\alpha )t}{\omega +\alpha }}-{\frac {1-\exp(i(\omega -\alpha )t}{\omega -\alpha }}\right|^{2}$

Mit einem Matrixelement G(k,h)cos(αt) kommt ein gleichartiger Ausdruck mit dem Pluszeichen in der Mitte. Der dient mit α=0 dazu, die Einschaltphase einer konstanten Störung zu schätzen.

$W(h,k,0,t)\simeq {\frac {|zG(k,h)|^{2}}{\hbar ^{2}}}\left|{\frac {1-\exp {i\omega t}}{\omega }}\right|^{2}={\frac {|zG(k,h)|^{2}}{\hbar ^{2}}}\left[{\frac {\sin(\omega t/2)}{\omega /2}}\right]^{2}$

Die Funktion in eckigen Klammern nennen wir F(ω,t). Sie ist eine gerade Funktion von ω, hat bei 0 ein Maximum und fällt zu beiden Seiten schnell ab, mit sekundären Maxima und Minima über ein paar Perioden. Ihr Quadrat F² hat erste Nullstellen bei ωt=-2π,+2π. Der quadratische Anstieg der Übergänge beim Einschalten gilt daher für kleine Zeiten $\omega t\ll 1$, so dass F²~ t² durchgeht.

Im Ausdruck für W(h,k,α,t) lässt sich die Funktion F wie folgt verwerten. Die beiden Terme sind

$A_{\pm }={\frac {1-\exp(i(\omega \pm \alpha )t}{\omega \pm \alpha }}=-i\;\exp(i(\omega \pm \alpha )t)F(\omega \pm \alpha ,t)$

Ist die Differenzfrequenz ω (gleich Differenz der Energieniveaus) gleich der Frequenz α der Anregung von außen, dominiert der Term mit (ω-α). Die Störung stößt einen Wechsel zum höheren Niveau an, das Atom absorbiert ein Quantum Energie aus dem Störfeld. Ist ω gleich (-α), wird der andere Term stark. Aber er kann nur funktionieren, wenn das Zielniveau niedriger liegt als das Startniveau. Das Atom fällt mit stimulierter Emission von Energie vom angeregten auf einen weniger angeregten Zustand zurück. Der Prozess ist eine Resonanz an dem Punkt, wo die angreifende Frequenz gleich der Frequenz der Energieabstände wird. Eine schön ausgebildete Resonanz als Funktion von α verlangt $|\omega -\alpha |\ll |\omega |$, weil dann der andere, anti-resonierende Term vernachlässigt werden kann. Es wird

$W(h,k,\omega ,t)\simeq {\frac {|zG(k,h)|^{2}}{4\hbar ^{2}}}F(\omega \pm \alpha ,t)^{2}$

Funktion F wirkt mit maximaler Amplitude bei der Resonanzfrequenz, nämlich |F²|=t². F hat Nullstellen im Absorptionsfall bei |ω-α|t = 2π. Das ergibt das 'Nutz-Intervall' von F im Frequenzbereich. Bei kurzem Zeitintervall der Beobachtung kann die Anregungsfrequenz breit gestreut sein, umgekehrt je länger man wartet, umso schärfer gelingt die experimentelle Auswertung der Resonanzfrequenz. Es erinnert an die Heisenbergsche Unschärferelation zwischen Zeit und Energie. Die Zeit t darf keinesfalls zu klein sein, sonst käme die Interferenz der Terme $A_{+},A_{-}$ ins Spiel. Also

$1\simeq |\omega -\alpha |t\ll |\omega |t\;\Rightarrow \;t\gg (1/\omega );\;t\gg (1/\alpha ).$

Es muss über viele Perioden der Resonanzfrequenz lang gemessen werden. Auf der anderen Seite darf die Zeit nicht zu groß sein, denn die hier diskutierte Näherung erster Ordnung

$W\simeq \left|{\frac {zG(k,h)t}{2\hbar }}\right|^{2}$

soll keine absurden Wahrscheinlichkeiten nahe an Eins oder größer ausrechnen. Daher verlangt man $|zG(k,h)|t\ll 2\hbar$.

Resonanz von zwei Niveaus

Es sei angenommen, dass es nur zwei Niveaus im System gibt, die bei einer Resonanzfrequenz α mit starken Amplituden koppeln. Gleichungen, allgemein:

$i\hbar \;\partial _{t}b(k,t)=\sum \nolimits _{j}g(k,j,t)\exp(i\omega (k,j)t)\;b(j,t)$

$g(k,j,t)={\frac {G(k,j)}{2i}}(e^{i\alpha t}-e^{-i\alpha t})$

Die Niveaus sollen |h⟩,|f⟩ heißen und haben ein System aus 2 Gleichungen

$i\hbar \;{\dot {b}}(h,t)={\frac {\exp(i\alpha t)-\exp(-i\alpha t)}{2i}}G(h,h)b(h,t)+{\frac {\exp(i(\alpha -\omega (f,h))t)-\exp(-i(\alpha +\omega (f,h))t)}{2i}}G(h,f)b(f,t)$

$i\hbar \;{\dot {b}}(f,t)={\frac {\exp(i(\alpha +\omega (f,h))t)-\exp(-i(\alpha -\omega (f,h))t)}{2i}}G(f,h)b(h,t)+{\frac {\exp(i(\alpha t)-\exp(-i\alpha t)}{2i}}G(f,f)b(f,t)$

Hier wurde ω := ω(h,f)= -ω(f,h) benutzt.

Die mutige "säkulare" Approximation ist es nun, dass die b(h,t),b(f,t) sich sehr langsam ändern während etlicher Perioden aller exp(i*)-Terme, außer bei der kleinen Differenzfrequenz ω(f,h). Also soll bei den schnellen Frequenzen $\pm \alpha ,\pm (\alpha +\omega )$ über viele derer Perioden gemittelt werden. Diese Terme verwischen sich zu Null. Es bleiben zeitlich gemittelte Gleichungen für die näherungsweise langsame Entwicklung:

${\dot {b}}(h,t)={\frac {-1}{2\hbar }}\exp(i(\alpha -\omega )t)G(h,f)b(f,t)$

${\dot {b}}(f,t)={\frac {1}{2\hbar }}\exp(-i(\alpha -\omega )t)G(f,h)b(h,t)$

Die Störung ist ein hermitescher Operator, deshalb $G(h,f)=G^{*}(f,h)$.

Das System hat die Form $\{{\dot {x}}=-a(t)y;\;{\dot {y}}=a^{*}(t)x\}$ mit einem komplexen a(t)=b exp(ift).

Hier sind b=|G(f,h)|/(2ℏ), f=α-ω.

Der Zeitpunkt t=0 wurde so gewählt, dass die eventuelle Phase von G(f,h) wegfällt.

Mit Hilfe der zweiten Zeitableitungen und durch Einsetzen von $({\dot {a}}=if\;a)$ sowie der ersten Ableitungen bekommt man entkoppelte Gleichungen für x,y. Mehr noch, sogar welche ohne zeitvariable Koeffizienten:

${\ddot {x}}=-{\dot {a}}y-aa^{*}x=if{\dot {x}}-b^{2}x$

${\ddot {y}}={\dot {a}}^{*}x-a^{*}ay=(-if){\dot {y}}-b^{2}y$

Lösungsansatz: $x(t)=x_{0}\;\exp(ict),\;y(t)=y_{0}\;\exp(idt)$

$-c^{2}=-fc-b^{2}\;\Rightarrow \;c=f/2\pm {\sqrt {b^{2}+f^{2}/4}}=:(c_{p},c_{m})$

$-d^{2}=+fd-b^{2}\;\Rightarrow \;d=-f/2\pm {\sqrt {b^{2}+f^{2}/4}}=:(d_{p},d_{m})$

Wenn ${\dot {x}}=ic\;x=-ay;\quad {\dot {y}}=id\;y=a^{*}x$

miteinander malgenommen werden, folgt die Bedingung $cd=a^{*}a=b^{2}$. Und daraus folgt, dass c,d entweder beide zugleich das '+' oder das '-' vor der Wurzel haben. Die Anfangswerte haben die Kopplung $y_{0}=-ic\;x_{0}/b$.

Eine Lösungsbasis:

$P(t)=(x_{p},y_{p})=(\exp(ic_{p}t),\;-(ic_{p}/b)\exp(id_{p}t))$

$M(t)=(x_{m},y_{m})=(\exp(ic_{m}t),\;-(ic_{m}/b)\exp(id_{m}t))$

Daraus soll eine Lösung (x,y) = uP+vM linearkombiniert werden mit den Anfangsbedingungen (x(0),y(0)) = (1,0), die sich also aus dem Startzustand b(h,0)=1 entwickelt.

$u+v=1;\;c_{p}u+c_{m}v=0;\;\Rightarrow \;u=c_{m}/(c_{m}-c_{p});\;v=c_{p}/(c_{p}-c_{m})$

Definieren wir eine Frequenz $g/2:={\sqrt {b^{2}+f^{2}/4}}$ und schreiben das Ergebnis aus für die Amplitude y(t)=b(f,t) des Zielzustandes:

$ib\cdot y(t)=(-c_{p}c_{m}/g)\cdot \exp(i(-f+g)t/2)+(c_{m}c_{p}/g)\cdot \exp(i(-f-g)t/2))=$

$ib\cdot y(t)=(b^{2}\exp(-ift/2)/g)[\exp(igt/2)-\exp(-igt/2)]=(2ib^{2}/g)\exp(-ift/2)\sin(gt/2)$

$y(t)=\sin(gt/2)\exp(-ift/2)\cdot (b/{\sqrt {b^{2}+f^{2}/4}})$

Die Amplitude vollführt eine Sinus-Schwingung mit der Frequenz g/2. Auf der Resonanz f=0 ist die maximale Amplitude Eins, das System pendelt vollständig zwischen den zwei Zuständen h,f hin und her. Wenn die Anregung von der Resonanz abweicht, also die Differenzfrequenz f in die Größenordnung der Koppelfrequenz b gerät, fällt die Spitzenamplitude ab, das System verlässt den Anfangszustand nicht so bereitwillig. Das Betragsquadrat von y ist die Wahrscheinlichkeit, den Zielzustand zu messen.

Mit der Frequenz ℏω=ΔE des Energieabstands zwischen zwei Niveaus und mit der nahe daran liegenden Anregungsfrequenz α ergibt sich für das Zustandspendel:

$W(h\to f,\alpha ,t)={\frac {b^{2}}{b^{2}+(f/2)^{2}}}\sin ^{2}(gt/2);\;b=|G(f,h)|/(2\hbar );\;f=\alpha -\omega ;\;(g/2)^{2}=b^{2}+(f/2)^{2}.$

Dieser Ausdruck ist bekannt als die Formel von Rabi. Die Differenzfrequenz f, die Pendelfrequenz g/2 und die Frequenz b, die der Energie des Störterms enstpricht, sind hier alle viel kleiner als die Frequenz ω des Energieabstandes.

Gebundener Zustand gekoppelt ans Kontinuum

Die Frage ist hier, mit welcher Dynamik bei Phänomenen wie etwa dem Photoeffekt ein Elektron aus einem diskreten Zustand rausgeworfen wird und als freies Teilchen kontinuierliche Werte der Energie in seinem Zielzustand annimmt.

Das Kontinuum besteht aus ebenen, freien Schrödingerwellen, die vorgegeben werden durch Energie-Impuls-Eigenwerte (E,p) mit E=p²/(2m) und durch pseudo-normierte Ket-Vektoren

$|{\vec {p}}\rangle \to \langle {\vec {r}}|{\vec {p}}\rangle ={\frac {\exp(i({\vec {p}}\cdot {\vec {r}})/\hbar )}{(2\pi \hbar )^{3/2}}}$

Die Fouriertransformierte einer Wellenfunktion ψ(r) ist ihre Entwicklung in der 'Orthonormalbasis' der ebenen Wellen:

$\langle {\vec {p}}|\psi \rangle ={\hat {\psi }}({\vec {p}})=\int d^{3}r\;\langle {\vec {p}}|{\vec {r}}\rangle \langle {\vec {r}}|\psi \rangle$

$\langle {\vec {p}}|\psi \rangle =\int d^{3}r\;{\frac {\exp(-i({\vec {p}}\cdot {\vec {r}})/\hbar )}{(2\pi \hbar )^{3/2}}}\psi ({\vec {r}})$

Während diskrete Eigenzustände |j⟩,|k⟩ als echte Hilbert-Vektoren orthonormal sind gemäß $\langle j|k\rangle =\delta _{jk}$, herrscht im Kontinuum eine verallgemeinerte Orthogonalität im Sinne von Distributionen

$\langle {\vec {p}}|{\vec {q}}\rangle =\delta ^{3}({\vec {p}}-{\vec {q}}).$

Sei nun G ein Störungs-Operator, der einen diskreten Zustand |j⟩ ans Kontinuum koppelt mit der Matrix

$g({\vec {p}},j)=\langle {\vec {p}}|G|j\rangle \;$ und sei $\;w({\vec {p}},j)=|g({\vec {p}},j)|^{2}.$

Die Verteilung der ungebundenen Zustände als ebene Wellen im Impulsraum ist gleichförmig. Benötigt wird nun das Wahrscheinlichkeitsmaß W(E)dE für den Übergang in das Energie-Intervall [E,E+dE]. Dazu wird w(*) integriert über die Kugelflächen E=p²/2m und das radiale Integralmaß (p²dp) wird mit dE verknüpft:

$dE/dp=p/m;\;dp=(m/p)\;dE;\;p^{2}dp=pm\;dE={\sqrt {2mE}}m\;dE=:\rho (E)\;dE.$

$W(E)dE={\Big (}\int _{p^{2}=2mE}d\Omega \;w({\vec {p}},j){\Big )}\;\rho (E)\;dE$

Die Funktion ρ(E) ist die Dichte der Endzustände im Energiebereich.

In allgemeinerem Rahmen gibt es eine Menge von 'orthonormalen', kontinuierlichen Ziel- oder Endzuständen $|\beta ,E\rangle$ mit vielfachen Eigenwert-Parametern β,E. Und es gibt ein Integralmaß für die Dichte dieser Zustände, (ρ(βE) dβ dE). Das Maß für die Wahrscheinlichkeit, einen präparierten Zustand ψ zur Zeit t bei einer bestimmten Energie E zu erwischen, ist dann

$W(E)dE={\Big (}\int d\beta \;|\langle \beta ,E|\psi (t)\rangle |^{2}\rho (\beta ,E){\Big )}\;dE$

Sei also G ein Störungs-Operator, der einen diskreten Zustand |j⟩ ans Kontinuum koppelt mit der Matrix

$g({\vec {p}},j)=\langle {\vec {p}}|G|j\rangle \;$

und sei $\;w({\vec {p}},j)=|g({\vec {p}},j)|^{2}.$ verallgemeinert zu $w(E,\beta ,j)$.

Es soll die Entwicklung in der ersten Phase nach dem Einblenden der Störung verfolgt werden, und zwar wieder im Fall eines konstanten oder sinusförmig schwingenden Störterms.

$g(\beta ,E,j,t)=G(\beta ,E,j)\sin(\alpha t)$

$\omega :=\omega (E,\beta ,j)=(E-E_{j})/\hbar .$

Für die Einschaltphase bei konstanter Störung übernehmen wir leicht angepasst den Ausdruck der diskreten Zielzustände

${\frac {w(\beta ,E,j)}{\hbar ^{2}}}F^{2}(\omega ,t);\quad F(\omega ,t)={\frac {\sin(\omega t/2)}{\omega /2}};\;F^{2}(x,t):=F(x,t)^{2}.$

Die Ereignishäufigkeit am Ausgang bei Energie E schwillt mit t an:

$W(E,t)dE={\frac {dE}{\hbar ^{2}}}\int d\beta \;\rho (\beta ,E)w(\beta ,E,j)F^{2}(\omega ,t)$

Die Funktion F² wird für großes t als Funktion der Frequenzen ein immer schmalerer Nadel-Impuls, sie hat eine Deltafunktion als schwachen Grenzwert im Sinne der Distributionen

$\lim _{t\to \infty }F^{2}(t,x)=\pi t\;\delta (x/2)\;\Rightarrow \;$

$\lim _{t\to \infty }F^{2}(t,(E-E_{j})/\hbar )=2\pi \hbar t\;\delta (E-E_{j})$

Wenn also die Zeit t zwar relativ klein ist, aber groß genug, tragen von den Endzuständen nur solche was bei, deren Energie ganz nah bei der Startenergie des Zustands |j⟩ liegt. Wird dazu angenommen, dass die Funktionen ρ(β,E) und w(β,E,j) nur langsam in dieser Region der Energie variieren, dann nehme man das Integral über die Energievariable mit der Deltafunktion. Man erhält ein W(t), das die gesamte Häufigkeit von ausgeworfenen Exemplaren des Ensembles ergibt:

$W(t)={\frac {2\pi \;t}{\hbar }}\int d\beta \;w(\beta ,E_{j},j)\;\rho (\beta ,E_{j})$

Das Intervall der Energien um die Startenergie herum, das hier getestet wird, folgt aus der Energie-Zeit-Unschärfe: ΔE=2πℏ/t.

Der Ausdruck W(t) wächst linear mit der Zeit an, er kann aber nur sinnvoll sein, solange er beträchtlich kleiner als Eins bleibt. Jedenfalls gibt es einen starken Unterschied zur quadratischen Sprungantwort, mit der bei diskreten Zielzuständen der Störeffekt beginnt. Auch wird der Prozess in diesem Modell irreversibel, es ist nicht vorgesehen, dass das System in sein diskretes Zuhause zurückwandert.

Zusammengefasst, es gibt folgende Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit und pro Maßeinheit im Zustandsraum der β-Variablen:

$w(\beta )\;dt\;d\beta ={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \beta ,E_{j}|G(\beta ,E_{j},j)|j\rangle |^{2}\;\rho (\beta ,E_{j})\;dt\;d\beta$

Das ist Fermis Goldene Regel.

Genauer soll es sich um seine Goldene Regel Nummer Zwei handeln. Die Nummer Eins geriet völlig in Vergessenheit, sie fand wenig Anklang bei Fermis Kollegen.

Die Herleitung lässt sich ohne viel Aufwand erweitern auf den Fall der periodischen Anregung, wo dann die Energie im Zielgebiet gleich der Startenergie wird, plus-minus ein Quantum ℏα, das von den Störkräften beigesteuert wird.

$w(\alpha ,\beta )\;dt\;d\beta ={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \beta ,E_{j}+\hbar \alpha |G(\alpha )|j\rangle |^{2}\;\rho (\beta ,E_{j}+\hbar \alpha )\;dt\;d\beta$

Zeitentwicklung der Amplituden

Das Verhalten über längere Zeit als die Anfangsphase, in der die Goldene Regel greift, soll hier sein Modell bekommen. Der ungestörte Hamiltonoperator habe zwei Sektoren von Eigenzuständen, diskrete und kontinuierliche.

$H_{0}|j\rangle =E_{j}|j\rangle ;\quad \langle h|j\rangle =\delta _{hj}$

$H_{0}|\alpha \rangle =E(\alpha )|\alpha \rangle ;\quad$

$\langle \alpha |\alpha '\rangle =\delta (\alpha -\alpha ');\quad \langle \alpha |j\rangle =0$

$\mathbf {1} =\sum \nolimits _{j}|j\rangle \langle j|+\int d\alpha \;|\alpha \rangle \langle \alpha |$

Das Integralmaß dα soll mit einer Energie-Koordinate und anderen Komponenten β definiert sein:

dα = ρ(β,E) dE dβ.

Kontinuierliche Zustände sind also $|\alpha \rangle =|\beta ,E\rangle$. Das Spektrum von $H_{0}$ soll die positive reelle Achse sein und die diskreten Energien seien auch positiv. Die diskreten Zustände werden also bei Kopplung mit einer Störung instabil und können sich ohne Energiezufuhr und Energieabfuhr ins Kontinuum entwickeln. Zum Beispiel mit dem Tunneleffekt, den man zur Erläuterung des Alpha-Zerfalls gern heranzieht.

Der Stör-Operator G soll nach dem Einschalten zeitlich konstant sein und weder Diagonal-Elemente noch welche zwischen Kontinuum-Zuständen haben:

$\langle j|G|j\rangle =0;\quad \langle \alpha |G|\alpha '\rangle =0$

Es geht hier um die Matrixelemente $\langle \alpha |G|j\rangle$, die den Zerfall des Anfangszustandes |j⟩ in den kontinuierlichen Sektor vermitteln.

Nach Fermis Regel nimmt die Wahrscheinlichkeit, das System mit den Eigenwerten j zu messen, in der ersten Phase linear ab:

$W(t,j)=1-\Gamma t;\quad \Gamma ={\frac {2\pi }{\hbar }}\int d\beta \;|\langle \beta ,E_{j}|G|j\rangle |^{2}\;\rho (\beta ,E_{j})$

Die Zeit t durfte bei der Herleitung jener Regel weder zu lang noch zu kurz sein! Die Integration über die Zielzustände sieht nämlich so aus, wenn die Energie-Delta-Näherung nicht gleich zuschlägt:

${\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{0}^{\infty }dE\;F^{2}(t,(E-E_{j})/\hbar )\;K(E);\quad K(E)=\int d\beta \;|\langle \beta ,E|G|j\rangle |^{2}\rho (\beta ,E)$

F² hat bei vorgegebenem t um Null herum einen dominanten Gipfel mit der Breite 4πℏ/t. Die Ausdehnung der Verteilung K(E) sei nun ℏΔ. Für Fermis Approximation wird verlangt, dass diese sehr viel größer ist als die Breite von F², woraus folgt $t\gg (1/\Delta )$.

Die Zerfallsrate Γ hat die Formel $\Gamma =2\pi K(E_{j})/\hbar$, die Breiten-Bedingung besagt damit: $\Delta \gg \Gamma$.

Die Schrödinger-Gleichung mit Störmatrix wird für den gemischt diskreten und kontinuierlichen Fall kopiert und angepasst:

$|\psi (t)\rangle =b(j,t)\exp(-iE_{j}t/\hbar )|j\rangle +\int d\alpha \;b(\alpha ,t)\exp(-iE_{\alpha }t/\hbar )|\alpha \rangle$

$i\hbar \;\partial _{t}b(j,t)=\int d\alpha \;\exp(i(E_{j}-E_{\alpha })t/\hbar )\langle j|G|\alpha \rangle b(\alpha ,t)$

$i\hbar \;\partial _{t}b(\alpha ,t)=\exp(i(E_{\alpha }-E_{i})t/\hbar )\langle \alpha |G|j\rangle b(j,t)$

Anfangsbedingungen: b(j,0)=1; b(α,0)=0. Die Ableitungen der Koeffizienten b hängen nur von ihren Gegenspielern im anderen Sektor ab. Man kann die Gleichungen formal integrieren und die Integrale über Kreuz einsetzen. Das ergibt folgende Integro-Differenzial-Gleichung für b(j), erst einmal ohne Klarheit, ob damit irgendwas gewonnen wird. Die Verteilung K wird da verwertet.

$\partial _{t}b(j,t)={\frac {-1}{\hbar ^{2}}}\int d\alpha \int _{0}^{t}dt'\;\exp(i(E_{j}-E_{\alpha })(t-t')/\hbar )\;|\langle \alpha |G|j\rangle |^{2}b_{j}(t')$

$\partial _{t}b(j,t)={\frac {-1}{\hbar ^{2}}}\int dE\int _{0}^{t}dt'\;K(E)\;\exp(i(E_{j}-E)(t-t')/\hbar )\;b_{j}(t')$

Zuerst eine Näherung der Amplitude b(j) bei "kleinen" Zeiten t, von welcher Fermis Regel nur das Betragsquadrat abschätzt. Mit der Approximation b(j,t')=b(j,0)=1 kommt folgendes Integral an:

$I={\frac {-1}{\hbar ^{2}}}\int _{0}^{\infty }dE\int _{0}^{t}dt'\;K(E)\exp(i(E_{j}-E)(t-t')/\hbar )$

Das t-Integral kann mit folgender Distributions-Gleichung abgeschätzt werden, der Fouriertransformation der Stufenfunktion. P(1/f) bezeichne der Hauptwert-Integrand mit Singularität (1/f).

$\lim _{t\to \infty }\int _{0}^{t}\exp(ift')\;dt'=\pi \delta (f)+iP(1/f)=\lim _{\epsilon \to 0+}{\frac {i}{f+i\epsilon }}$

Man wird also wieder $t\gg (1/\Delta )$ wählen und folgendes rechtfertigen:

$\int _{0}^{t}d\tau \;\exp(i(E_{j}-E)\tau /\hbar )\simeq \hbar {\Big [}\pi \delta (E_{j}-E)+iP{\big (}{\frac {1}{E_{j}-E}}{\big )}{\Big ]}$

$I\simeq -{\frac {\pi }{\hbar }}K(E_{j})-{\frac {i}{\hbar }}P\int _{0}^{\infty }dE\;{\frac {K(E)}{E_{j}-E}}$

Man definiert das Hauptwertintegral als $\delta E(K,j)$ und identifiziert den ersten Term mit der Zerfallsrate als -Γ/2. Daher:

$I=-{\frac {\Gamma }{2}}-i{\frac {\delta E(K,j)}{\hbar }}$

$\partial _{t}b(j,t)\simeq I=-{\frac {\Gamma }{2}}-i{\frac {\delta E(K,j)}{\hbar }}$

$b(j,t)\simeq 1-{\Big (}{\frac {\Gamma }{2}}+i{\frac {\delta E(K,j)}{\hbar }}{\Big )}t$

Die Zeitspanne für diese Approximation unterliegt der Schätzung

$(1/\Delta )\ll t\ll (1/\Gamma );\quad t\ll (\hbar /\delta E)$

Nimmt man das Betragsquadrat von b(j,t) und vernachlässigt alle quadratischen Terme, kommt korrekt die Goldene Wahrscheinlichkeit des Überlebens in erster Ordnung heraus, W(t)=1-Γt.

Exponentieller Schwund beim Zerfall ins Kontinuum

Ein weiterer Blick auf eine Funktion in der Integro-Differenzial-Gleichung:

$k(t-t')={\frac {-1}{\hbar ^{2}}}\int _{0}^{\infty }dE\;K(E)\;\exp(i(E_{j}-E)(t-t')/\hbar )$

Ist das Intervall (t-t') groß, oszilliert der Phasenfaktor schnell im Vergleich zu der lokalen Variation von K(E). Die Integrand wird herausgemittelt. Die Funktion k(*) hat ein starkes Maximum bei (t=t') und fällt bei großen Abweichungen gegen Null. Der Wert k(t-t') ist zu vernachlässigen für $(t-t')\gg (1/\Delta )$. Daher versucht man eine Approximation von b(j,t') durch b(j,t) in der Ausgangsgleichung

$\int _{0}^{t}dt'\;k(t-t')b(j,t')\simeq \int _{0}^{t}dt'\;k(t-t')b(j,t)$

Aus der Gleichung wird damit eine gewöhnliche Differenzialgleichung. Die Zeitableitung von b(j,t) hängt nicht mehr von allen früheren Zeiten sondern nur von der Lage zur Zeit t ab. Die Gleichung verliert ihr Langzeit-Gedächtnis. Etwa wie bei den Markov-Prozessen der Wahrscheinlichkeitsrechnung zählt nur die Gegenwart.

Das vereinfachte Integral wurde oben bereits so ausgewertet:

$\partial _{t}b(j,t)=b(j,t)\int _{0}^{\infty }dt'\;k(t-t')\simeq -{\big (}{\frac {\Gamma }{2}}+i{\frac {\delta E}{\hbar }}{\big )}b(j,t)\;\Rightarrow$

$b(j,t)=\exp(-\Gamma t/2)\exp(-i(\delta E)t/\hbar );\quad W(t)=|b(j,t)|^{2}=\exp(-\Gamma t)$

Man findet, dass die Population des Startzustandes exponentiell abklingt mit der Zerfallskonstante, die bereits in der linearen Anfangsphase zu beobachten war. Dieses Langzeit-Modell ist brauchbar unter den zwei Bedingungen dafür, dass die Verteilung der Endzustände breit genug gestreut ist:

$\Delta \gg \Gamma ;\;\Delta \gg (\delta E(K)/\hbar )$

Die Lebensdauer des Zustands |j⟩ ist τ=1/Γ. Anders als im Modell mit rein diskreten Zuständen hat |j⟩ keine Chance, sich wieder zu bevölkern. Allerdings ist mathematisch die Rückkopplung der ganzen kontinuierlichen energetischen Nachbarschaft in das diskrete Niveau nötig, damit das lineare und später exponentielle Zeitverhalten sichtbar wird.

Die Amplituden der Kontinuum-Zustände folgen als Integral ihrer Schrödinger-Gleichung aus dem exponentiellen Modell für b(j,t):

$b(\alpha ,t)={\frac {\langle \alpha |G|j\rangle }{i\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\exp(-\Gamma t'/2)\;\exp(i(E_{\alpha }-E_{j}-\delta E)t'/\hbar )$

$b(\alpha ,t)={\frac {\langle \alpha |G|j\rangle }{\hbar }}{\frac {1-\exp(-\Gamma t/2)\;\exp(i(E_{\alpha }-E_{j}-\delta E)t/\hbar )}{Q}};\quad Q={\frac {1}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{j}-\delta E(K))+i{\frac {\Gamma }{2}}$

Die Amplituden (b) unterscheiden sich von denen (c) des strengen Schrödinger-Bildes dadurch, dass die Phasendrehung durch die ungestörten Energie-Eigenwerte kompensiert wurde.

$c(j,t)=b(j,t)\exp(-iE_{j}t/\hbar )=\exp(-\Gamma t/2)\exp(-i(E_{j}+\delta E(K,j))/\hbar )$

Der ungestörte Eigenwert der Energie erleidet also beim Zerfallsmodell eine Verschiebung δE, was diese Notation nun rechtfertigt. Mit der Definition von K hat sie die Gleichung

$\delta E=P\int _{0}^{\infty }{\frac {dE}{E_{j}-E}}\int d\beta \;\rho (\beta ,E)\;|\langle \beta ,E|G|j\rangle |^{2}=P\int d\alpha {\frac {|\langle \alpha |G|j\rangle |^{2}}{E_{j}-E(\alpha )}}$

worin das multidimensionale Integralmaß der Endzustände auftaucht. Ein Zielzustand leistet also den Beitrag $|\langle \alpha |G|j\rangle |^{2}/(E_{j}-E_{\alpha }).$

In der stationären, zeitunabhängigen Störungsrechnung ist ein solcher Term gerade das, was die benachbarten Niveaus zur Verschiebung eines Enerige-Eigenwerts beitragen. Die Singularität im Nenner bewältigt die Hauptwert-Integration dadurch, dass die Energien gleich unter dem Startniveau und die mit derselben Abweichung darüber sich im Integranden gegenseitig auslöschen. Zusammengefasst, ist die Kopplung des Zustandes j mit denen derselben Energie im Kontinuum verantwortlich für die Rate 1/Γ des Zerfalls. Und die Kopplung an die Zustände energetisch in der Umgebung zählt für die Energieverschiebung δE. Letztere kommt aus der stationären Störungsrechnung zweiter Ordnung.

Der Endzustand kann typisch ein Zweiteilchen-Zustand sein, sehr häufig mit einem abgeschickten Photon drin. Die Energieverteilung der Endprodukte interessiert hier besonders. Die Betragsquadrate der End-Amplituden entnimmt man aus den vorigen Gleichungen, wenn für

$t\gg (1/\Gamma )$ ein exponentiell abfallender Term genullt wird.

$\lim _{t\to \infty }|b(\alpha ,t)|^{2}={\frac {|\langle \alpha |G|j\rangle |^{2}}{(E_{\alpha }-E_{j}-\delta E)^{2}+(\hbar \Gamma /2)^{2}}}$

Daraus ergibt sich die Wahrscheinlichkeitsdichte für die Endverteilung im Raum der Zustands-Eigenwerte α=(β,E):

$W(\beta ,E)\;d\beta \;dE={\frac {|\langle \alpha |G|j\rangle |^{2}\;\rho (\beta ,E)}{(E_{\alpha }-E_{j}-\delta E)^{2}+(\hbar \Gamma /2)^{2}}}\;d\beta \;dE$

Nun wird angenommen, dass der Zähler in einem Bereich der Energie ziemlich konstant ist, der sich auf wenige Male der recht kleinen Energie ℏΓ ausdehnt. Dann wird die Verteilung vom Nenner dominiert und zeichnet eine typische Glockenkurve. Es ist die Lorentzkurve mit der Breite ΔE=ℏΓ=ℏ/τ. Die Relation zwischen der Streubreite der Energie und der Lebensdauer ist wieder mal die Unschärfebeziehung zwischen Energie und Zeit. Kurzlebige Atom-Anregungen senden breite Spektrallinien von Licht aus, langlebige Zustände machen scharfe Spektrallinien.

Relaxation bei stochastischer Störung

Eine große Menge von gleichartigen Atomen wird so vorbereitet, dass viele einen identischen Eigenzustand haben, etwa die Spin-Ausrichtung in einem statischen Magnetfeld. Eine makroskopische Magnetisierung ist messbar. Dann wird gedanklich die zufällige Störung zugeschaltet, etwa ein Mikro-Magnetfeld aus der Umgebung, das von Atom zu Atom verschieden ausfällt. Die Magnetisierung wird dann mit einer gewissen Zeitkonstante abnehmen. Es geht darum, die beobachtete Lebensdauer mit der Intensität der Störung in Verbindung zu bringen.

Buchstabe f wird ab hier für einen finalen und j für einen initialen Zustand benutzt. Jedes der N Atome hat seine Störmatrix-Amplitude

$g_{k}(f,j,t)=\langle f|G_{k}(t)|j\rangle$

des Übergangs von Zustand |j⟩ nach |f⟩, Funktion der Zeit t. Die mittleren Matrixelemente seien

$G(f,j):=(\sum \nolimits _{k}g_{k}(f,j,t))/N$

und sie sollen die Zeitabhängigkeit herausmitteln. Eine Korrelations- Funktion wird definiert mit dem Postulat, dass auch sie nicht von der Zeit, sondern nur von den Zeitdifferenzen abhängt:

$K(\tau )=(\sum \nolimits _{k}g_{k}(f,j,t)g_{k}^{*}(f,j,t-\tau ))/N$

Der Prozess ist stationär, wenn die Mittelwerte G,K von t unabhängig sind. Die Korrelation K soll bei Argumenten höher als eine typische Korrelationszeit $\tau _{c}$ schnell auf Null abfallen.

In niedrigster Ordnung für ein Exemplar aus der Menge:

$b(f,t)=\sum \nolimits _{j}\int _{0}^{t}dt'\;{\frac {\exp(i\omega (f,j)t'}{i\hbar }}\;g(f,j;t')b(j,0).$

Mit der Anfangsbedingung, dass nur ein Zustand |j⟩ bei t=0 die Amplitude Eins hat, wird die Wahrscheinlichkeit von |f⟩ zur Zeit t

$w(t)=b(f,t)^{*}b(f,t)=\int _{0}^{t}du\int _{0}^{t}dv\;{\frac {\exp(-i\omega (f,j)u)}{-i\hbar }}g^{*}(f,j,u)\;{\frac {\exp(+i\omega (f,j)v)}{i\hbar }}g(f,j,v)$

Interessiert nur die Zeitableitung davon, gerät das zu

${\dot {w}}(t)={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\exp(-i\omega (f,j)t)g^{*}(f,j,t)\;\int _{0}^{t}dv\;\exp(+i\omega (f,j)v)g(f,j,v)+c.c.$

Hier meint c.c den komplex konjugierten Ausdruck. Der Integrand ist

$\exp(-i\omega (f,j)(t-v))g^{*}(f,j,t)g(f,j,v).$

Es wird die Variable τ=(t-v) benutzt und damit

${\dot {w}}(t)={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{0}^{t}d\tau \;[\exp(-i\omega (f,j)\tau )g^{*}(f,j,t)g(f,j,t-\tau )+\exp(+i\omega (f,j)\tau )g(f,j,t)g^{*}(f,j,t-\tau )]$

Die Übergangsrate ist die Zahl der Atome pro Zeiteinheit die bei |f⟩ landen. Das ist die Summe der w(t) für alle Atome im Zustand |j⟩, sie bekommt t-unabhängige Integranden K(τ) und sein Konjugiertes. Sobald die Zeit t länger als die Korrelationdauer wird, ist die Rate so gut wie konstant.

$r(t,j\to f)\simeq {\frac {N_{j}}{\hbar ^{2}}}\int _{0}^{\tau _{c}}d\tau \;\exp(i\omega (f,j)\tau )K(\tau )+c.c.$

Allerdings soll diese Rate mal Korrelationszeit signifikant kleiner als $N_{j}$ bleiben, damit die Wahrscheinlichkeitsinterpretation durchgeht. $N_{j}=N_{j}(t)$, die Population des Zustands |j⟩, wird zeitabhängig.

Im einfachsten Modell sei K reell und als Gaußkurve erdacht,

$K(\tau )=K_{0}\exp(-(\tau /q)^{2})$, wo im Wesentlichen $q=\tau _{c}.$

K ist symmetrisch K(t)=K(-t), so dass mit umgeklappter τ-Variablen der 'c.c.'-Teil dem ersten Teil hinzugefügt wird und ein Integral über die ganze τ-Achse diese konstante Rate hergibt:

$r(N,\omega )={\frac {K_{0}N}{\hbar ^{2}}}\int _{-\infty }^{\infty }\exp(i\omega \tau )\exp(-(\tau /q)^{2})$

Das Integral ergibt wieder eine Gaußkurve, als Funktion von ω:

$\int ...={\sqrt {\pi }}q\exp(-(\omega q/2)^{2})$

Wegen ω(f,j)=-ω(j,f) haben die zwei Übergänge die gleiche Rate r(N)=: Nz mit $z\simeq K_{0}\tau _{c}/\hbar ^{2}$.

Mit den zwei Populationen von Niveaus $N_{j},N_{f}$ gibt es dann die Bilanzgleichungen

${\dot {N}}_{j}=-zN_{j}+zN_{f};\quad {\dot {N}}_{f}=-zN_{f}+zN_{j}$

Also für die Differenz D, die 'Polarisierung', ganz einfach

$D=N_{j}-N_{f};\;{\dot {D}}=-2zD;\;D(t)=D_{0}\exp(-2zt).$

Die beiden Niveaus enden mit gleicher Besetzungszahl, die durch einen exponentiellen Abfall der Polarisierung mit der Zeitkonstanten T=1/(2z) erreicht wird. Das ist die Dauer des Relaxationsvorgangs. Die sinnvolle Bedingung an die Parameter ist $zq\ll 1$. Anders ausgedrückt, $T\gg \tau _{c}$, die Relaxationszeit sehr viel größer als die Korrelationszeit.

Elektrischer Dipol-Übergang

Von diesem Abschnitt an wird in erster Ordnung behandelt, wie eine elektromagnetische Welle in einem Atom für Übergänge zwischen den stationären Zuständen sorgt. Obwohl der Elektromagnetismus ein Quantenfeld von Photonen sein sollte, wird er hier ganz dreist im klassischen Modell simuliert. Die Physik lässt ja nichts unversucht, auch mit den einfachsten Ideen die Realität zu begreifen. So einfach wie möglich soll die Physik sein, aber nicht einfacher, meinte Einstein.

Die Welle bewegt sich in y-Richtung und hat ein linear polarisiertes magnetisches Feld in x-Richtung, elektrisches Feld in z-Richtung. Das skalare elektrische Störpotenzial ist zu Null geeicht.

Vektorpotenzial, elektrisches und magnetisches Feld:

${\vec {A}}({\vec {r}},t)={\vec {e}}_{z}[A_{0}\exp(i(ky-\omega t)+A_{0}^{*}\exp(-i(ky-\omega t)]$

${\vec {E}}({\vec {r}},t)=-\partial _{t}{\vec {A}}=i\omega {\vec {e}}_{z}[A_{0}\exp(i(ky-\omega t)-A_{0}^{*}\exp(-i(ky-\omega t)]$

${\vec {B}}({\vec {r}},t)=-{\vec {\nabla }}\times {\vec {A}}=ik{\vec {e}}_{x}[A_{0}\exp(i(ky-\omega t)-A_{0}^{*}\exp(-i(ky-\omega t)]$

Wählt man den Nullpunkt der Zeit so, dass $A_{0}$ rein imaginär ist und setzt $E:=2i\omega A_{0};\;B:=2ikA_{0}$, liest man reelle ebene Wellen ab:

${\vec {E}}=E{\vec {e}}_{z}\cos(ky-\omega t);\quad {\vec {B}}=B{\vec {e}}_{x}\cos(ky-\omega t)$

Wegen c=ω/k gilt noch: E=cB.

Das Elektron im Atom sieht ein elektrostatisches Kernpotenzial V und die Störungen durch die Felder ${\vec {A}},{\vec {B}}$. Mit seinem Impuls-Operator ${\vec {P}}$, dem Orts-Operator ${\vec {R}}$ und dem Spin-Operator ${\vec {S}}$ ist folgendes der Hamilton-Operator der Wellenfunktion:

$H={\frac {1}{2m}}({\vec {P}}-q{\vec {A}}({\vec {R}},t))^{2}+V(|{\vec {R}}|)-{\frac {q}{m}}({\vec {S}}\cdot {\vec {B}}({\vec {R}},t))$

Der quadratische Operatorteil hat hier kein Problem, dass Ort und Impuls nicht vertauschen. ${\vec {A}}$ hat nur z-Komponenten und hängt nur von y ab, daher kommen im Skalarprodukt $({\vec {P}}\cdot {\vec {A}})$ nur $P_{z},R_{y}$ vor, welche kommutieren. Zerlegung des Hamilton-Operators:

$H=H_{0}+G({\vec {R}},t);\quad H_{0}={\vec {P}}^{2}/(2m)+V(R)$

$G=-{\frac {q}{m}}({\vec {P}}\cdot {\vec {A}}({\vec {R}},t))-{\frac {q}{m}}({\vec {S}}\cdot {\vec {B}}({\vec {R}},t))+{\frac {q^{2}}{2m}}{\vec {A}}({\vec {R}},t)^{2}$

Der quadratische Term im Vektorpotenzial wird vernachlässigt, weil die Feldstärke mäßig bleiben soll. Es verbleibt $G=G_{P}+G_{S}$. Das sind der Impuls-Term und der Spin-Term des Stör-Operators G. Ein Größenvergleich: Der Spin hat Werte um ℏ und paart mit $kA_{0}$, k=2π/λ ausgedrückt in der Wellenlänge. Der Impuls hat Werte ~(ℏ/a) und paart mit $A_{0}$; a ist der Bohrsche Radius der Atome. Folglich das Verhältnis Spinterm/Impulsterm ~ a/λ. Im sichtbaren Bereich sind die Wellenlängen viel größer als die Atomdurchmesser. Es erscheint sinnvoll, die Wellen nur in erster Ordnung im Ort zu variieren, $\exp(\pm ikY)\simeq 1\pm ikY$, sowie den Spin-Anteil provisorisch fallen zu lassen.

Unser erster Versuch sei noch brutaler, keine Ortsvariation der Welle. Das ist die Approximation ED, Elektrischer Dipol. Es folgt

$G_{ED}(t)={\frac {qE}{m\omega }}P_{z}\sin(\omega t)$

Das lokalisierte Elektron wird von einem konstanten elektrischen Feld gerüttelt. Mit dem Satz von Ehrenfest lassen sich die Differenzialgleichungen für Erwartungswerte aufschreiben.

$\langle X\rangle :=\langle \psi |X|\psi \rangle ,\;i\hbar \;\partial _{t}|\psi \rangle =H|\psi \rangle ,\;H^{\dagger }=H\;\Rightarrow \;{\frac {d}{dt}}\langle X\rangle ={\frac {1}{i\hbar }}\langle [X,H]\rangle$

${\frac {d}{dt}}\langle {\vec {R}}\rangle ={\frac {1}{i\hbar }}\langle [{\vec {R}},H_{0}+G]\rangle ={\frac {\langle {\vec {P}}\rangle }{m}}+{\frac {qE}{m\omega }}{\vec {e}}_{z}\sin(\omega t)$

${\frac {d}{dt}}\langle {\vec {P}}\rangle ={\frac {1}{i\hbar }}\langle [{\vec {P}},H_{0}+G]\rangle =-\langle {\vec {\nabla }}V(R)\rangle$

${\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle {\vec {R}}\rangle =-\langle {\vec {\nabla }}V(R)\rangle +qE{\vec {e}}_{z}\cos(\omega t)$

Das sieht vernünftig aus, wie eine räumlich konstante, zeitperiodische Kraft.

Die Störungsrechnung braucht die Matrixelemente

$\langle f|G(t)|j\rangle ={\frac {qE}{m\omega }}\sin(\omega t)\langle f|P_{z}|j\rangle .$

Folgendermaßen wird der Orts-Operator Z in diesen Elementen den Impuls ersetzen.

$[Z,H_{0}]=i\hbar {\frac {\partial H_{0}}{\partial P_{z}}}={\frac {i\hbar }{m}}P_{z}$

$\langle f|[Z,H_{0}]|j\rangle =\langle f|ZH_{0}-H_{0}Z|j\rangle =-(E_{f}-E_{j})\langle f|Z|j\rangle ={\frac {i\hbar }{m}}\langle f|P_{z}|j\rangle \;Rightarrow$

$\langle f|P_{z}|j\rangle =im\;\omega (f,j)\langle f|Z|j\rangle ;\quad \hbar \omega (f,j)=E_{f}-E_{j};$

$\langle f|G(t)|j\rangle =iq{\frac {\omega (f,j)}{\omega }}E\sin(\omega t)\langle f|Z|j\rangle$

Wenn für zwei Zustände die Amplitude $\langle f|Z|j\rangle$ nicht verschwindet, ist der elektrische Dipol-Übergang erlaubt, was bei den meisten Linien in optischen Spektren zutrifft. Sonst kommen erst in höheren Ordnungen der Störung elektrische Quadrupol-Übergänge und so weiter ins Spiel. Haben beide Zustände das Drehmoment Null, dann sind alle Ordnungen der elektrischen Übergänge verboten.

Ohne den Satz von Wigner-Eckart zu bemühen, können einige Ausahlregeln zu Fuß ermittelt werden. Die Wellenfunktionen von Eigenzuständen von Energie und Drehmoment seien

$\psi _{j}({\vec {r}})=R_{n(j),\ell (j)}(r)Y_{\ell (j)}^{m(j)}(\theta ,\phi ),$

$\psi _{f}({\vec {r}})=R_{n(f),\ell (f)}(r)Y_{\ell (f)}^{m(f)}(\theta ,\phi ).$

Die z-Koordinate als Operator multipliziert mit der Funktion

$z=r\cos \theta ={\sqrt {\frac {4\pi }{3}}}rY_{1}^{0}(\theta ).$

Das Matrixelement $\langle f|Z|j\rangle$ führt auf das Winkelintegral

$\int d\Omega \;Y_{\ell (f)}^{m(f)*}(\theta ,\phi )\;Y_{1}^{0}(\theta )\;Y_{\ell (j)}^{m(j)}(\theta ,\phi )$

Nach der Theorie der Kugelfunktionen ist das Integral nur dann von Null verschieden, wenn gilt:

$\ell (f)=\ell (i)\pm 1;\quad m(f)=m(i).$

Wird allerdings mit den Operatoren X,Y untersucht, also anders orientierten elektrischen Wellen, verändert sich die Regel zu $m(f)=m(i)\pm 1$.

• Auswahlregeln der ED-Übergänge: $\Delta \ell =\pm 1,\quad \Delta m=0,\pm 1.$

Die Parität der Eigenzustände ist die der Quantenzahl $\ell$. Der Z-Operator hat ungerade Parität und kann daher keine Zustände gleicher Parität verbinden, also etwa solche mit gleichem Drehmoment.

Bei einer Spin-Bahn-Kopplung $f(r)({\vec {L}}\cdot {\vec {S}})$ gibt es eine Basis von Zuständen $\{|\ell ,s,J,M_{J}\rangle \}$. Diese werden mit der Clebsch-Gordan-Matrix entwickelt in der Basis $\{|\ell ,m\rangle \otimes |s,m_{s}\rangle \}$. Dann ergeben sich die Auswahlregeln

$\Delta \ell =\pm 1;\;\Delta J=0,\pm 1;\;\Delta M_{J}=0,\pm 1.$

J hat keine bestimmte Parität, daher ist ΔJ=0 möglich.

Magnetischer Dipol, Elektrischer Quadrupol

Die nächste Ordnung des Stör-Operators wird zwei Terme rauspicken:

$G_{P}=G_{P1}+G_{P2}+...$, wo $G_{P1}=G_{ED}$ bereits behandelt wurde

$G_{S}=G_{S1}+...$

Man nimmt aus $\exp(\pm ikY):$

für $G_{P}$ die Terme $\pm ikY$

und für $G_{S}$ den Term 1.

Das ist die Ordnung (a/λ) des ortsveränderlichen Störfeldes. Eine Bahn-Drehimpuls-Komponente wird eingebaut.

$G_{P2}=-{\frac {qB}{m}}\cos(\omega t)\;P_{z}Y$

$P_{z}Y=(P_{z}Y-P_{y}Z)/2+(P_{z}Y+ZP_{y})/2$

$G_{P2}={\frac {-qB}{2m}}\cos(\omega t)[L_{x}+(YP_{z}+ZP_{y})]$

$G_{S1}=-{\frac {qB}{m}}S_{x}\cos(\omega t)$

Aus beiden kombiniert, erscheinen der elektrische Quadrupol EQ und der magnetische Dipol MD. B=E/c wird benutzt.

$G_{MD}=-{\frac {qB}{2m}}(L_{x}+2S_{x})\;\cos(\omega t)$

$G_{EQ}=-{\frac {qE}{2mc}}(YP_{z}+ZP_{y})\;\cos(\omega t)$

Zu den Auswahlregeln für die MD-Matrixelemente.

$L_{x}{\text{ und }}S_{x}$ vertauschen mit L², also $\Delta \ell =0.$

$L_{x}$ verändert den Eigenwert von $L_{z}(\pm 1),\;\Delta m_{L}=\pm 1.$

$S_{x}$ verändert den Eigenwert von $S_{z}(\pm 1),\;\Delta m_{S}=\pm 1.$

Hätte die Welle das Magnetfeld in z-Richtung, $\Delta m_{L}=\Delta m_{S}=0.$

• Auswahlregeln für MD: $\Delta \ell =0,\quad \Delta m_{L}=\pm 1,0,\quad \Delta m_{S}=\pm 1,0.$

Bei Spin-Bahn-Kopplung und für eine gemeinsame Eigenbasis von $H_{0},L^{2},J^{2}$, kommutieren die $L_{x},S_{x}$ nicht mit J². Die möglichen Änderungen der Quantenzahl J ergeben sich beim Spin 1/2 so:

$\Delta \ell =0,\;\Delta J=\pm 1,0,\;\Delta M_{J}=\pm 1,0.$

Zu den EQ-Matrixelementen. Eine geschickte Operator-Manipulation wirft wieder den Impulsoperator raus.

$YP_{z}+ZP_{y}=YP_{z}+P_{y}Z={\frac {m}{i\hbar }}\{[Y[Z,H_{0}]+[Y,H_{0}]Z\}={\frac {m}{i\hbar }}(YZH_{0}-H_{0}YZ)$

$\langle f|G_{EQ}(t)|j\rangle ={\frac {q\omega (f,j)E}{2ic}}\langle f|YZ|j\rangle \cos(\omega t)$

Der Operator YZ ist ein Teil des Quadrupol-Moments. Ein Tensor-Operator, so wie der Operator (X,Y,Z) des Dipol-Moments ein Vektor-Operator ist. Der Term vor dem Matrixelement,

${\frac {q\omega (f,j)E}{c}}=q{\frac {\omega (f,j)}{\omega }}{\frac {\omega }{c}}E=q{\frac {\omega (f,j)}{\omega }}(kE)\simeq q{\frac {\partial E_{z}}{\partial y}}$

ist der Gradient des elektrischen Feldes, der am Quadrupol angreift.

In der Ortsdarstellung ist YZ eine Linearkombination aus

$(r^{2}Y_{2}^{1}(\theta ,\phi ),\;r^{2}Y_{2}^{-1}(\theta ,\phi )).$

Als Bedingung für nichtverschwindende Winkelintegrale

$\int d\Omega \;Y_{\ell (f)}^{m(f)*}(\theta ,\phi )\;Y_{2}^{\pm 1}(\theta ,\phi )\;Y_{\ell (j)}^{m(j)}(\theta ,\phi )$

findet die Mathematik:

$\Delta \ell =0,\pm 2,\;\Delta m=\pm 1.$

Mit anderen Polarisationsrichtungen auch $\Delta m=\pm 2,\pm 1,0.$

• Auswahlregeln für EQ: $\Delta \ell =\pm 2,\quad \Delta m=0,\pm 1,\pm 2.$

Wieder wäre Wigner-Eckart für die allgemeine Analyse zuständig.

Die Operatoren MD und EQ sind gerade und verbinden Zustände gleicher Parität, daher bewirken sie ganz andere als die ED-Übergänge. Die meisten Resonanzen im Magnetfeld sind vom Typ MD. Um die MD von den EQ experimentell zu unterscheiden, nimmt man ein starkes Magnetfeld und einen minimalen Gradienten des elektrischen Feldes.

Bei $\Delta \ell =2$ findet man reine Quadrupol-Übergänge. Der Sauerstoff hat eine grüne Emissionslinie (557,7 nm) dieser Art.

Dipolmoment

Wird ein System mit einem periodischen elektrischen Feld weitab von einer Resonanzfrequenz bestrahlt, also weg von der Energiedifferenz für einen Übergang, hat es dennoch eine lineare Antwort, es entwickelt ein Dipolmoment im Takt der Erregung.

Ein System habe ungestört die Eigenzustände |n⟩, n=0,1,2,... In niedrigster Ordnung bewirkt eine periodische Störung Quantenamplituden für Übergänge von Zustand |0⟩ nach |n⟩:

$b(n,t)={\frac {1}{i\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\exp(i\omega (n,0)t')\;\langle n|G(t')|0\rangle$

Mit der Sinusform

$G(t)=G{\frac {\exp(i\alpha t)-exp(-i\alpha t)}{2i}}$

$b(n,t)={\frac {|\langle n|G|0\rangle |^{2}}{2i\hbar }}\left[{\frac {1-\exp(i(\omega +\alpha )t}{\omega +\alpha }}-{\frac {1-\exp(i(\omega -\alpha )t}{\omega -\alpha }}\right]$

$|\psi (t)\rangle =\exp(-iE_{0}t/\hbar )|0\rangle +\sum \nolimits _{n}b(n,t)\exp(-iE_{n}t/\hbar )|n\rangle$

Nun sei die Störung G der Operator des elektrischen Dipols

$\langle n|G|0\rangle ={\frac {qE}{m\alpha }}\langle n|P_{z}|0\rangle$

Als ungerader Operator verbindet er nicht $|0\rangle$ mit sich selbst. Die Zeitentwicklung wird phasenbereinigt mit dem Faktor $\exp(iE_{0}t/\hbar )$, der einfach bequem unseren Nullpunkt der Energieskala verschiebt. Sie ergibt sich dann so:

$|\psi (t)\rangle =|0\rangle +\sum \nolimits _{n;n>0}{\frac {qE\langle n|P_{z}|0\rangle }{2im\hbar \alpha }}{\Big [}{\frac {\exp(-i\omega (n,0)t)-\exp(i\alpha t)}{\omega (n,0)+\alpha }}-{\frac {\exp(-i\omega (n,0)t)-\exp(-i\alpha t)}{\omega (n,0)-\alpha }}{\Big ]}|n\rangle$

Das Dipolmoment ist der Erwartungswert des Operators qZ,

$D(t):=\langle \psi (t)|qZ|\psi (t)\rangle .$

Mit folgenden Näherungen wird die Reihenentwicklung eingesetzt. Alle 'freien' Terme, die mit den Frequenzen ±ω(n,0) schwingen, werden ignoriert. Alle Terme quadratisch in E, also mit $\langle 0|P_{z}|m\rangle \langle n|P_{z}|0\rangle ,\;m>0,n>0$ werden ignoriert. Es bleibt nur, was in Phase mit der Anregung ist.

Mit $\langle n|P_{z}|0\rangle =im\;\omega (n,0)\langle n|Z|0\rangle$ kommt heraus:

$D(t)={\frac {2q^{2}E}{\hbar }}\cos(\alpha t)\sum _{n}{\frac {\omega (n,0)|\langle n|Z|0\rangle |^{2}}{\omega (n,0)^{2}-\alpha ^{2}}}$

Die folgenden dimensionslosen, reellen Zahlen sind positiv, wenn |0⟩ der Grundzustand ist. Sie heißen die Oszillatorstärken:

$f(n,0):={\frac {2m\omega (n,0)}{\hbar }}|\langle n|Z|0\rangle |^{2}$

Es gilt die Summenregel von Thomas-Reiche-Kuhn, $\sum \nolimits _{n}f(n,0)=1$.

Zum Beweis schreibt man Paare von Z und $P_{z}$ ins Betragsquadrat

$i\hbar f(n,0)=\langle 0|Z|n\rangle \langle n|P_{z}|0\rangle -\langle 0|P_{z}|n\rangle \langle n|Z|0\rangle$

Sind die Zustände ein vollständiges Orthonormalsystem, folgt mit dem kanonischen Kommutator

$\sum \nolimits _{n}f(n,0)={\frac {1}{i\hbar }}\langle 0|ZP_{z}-P_{z}Z|0\rangle =\langle 0|0\rangle =1.$

Ein System von N Atomen in einem Gebiet, das viel kleiner ist als die elektromagnetische Wellenlänge, hat daher das Dipolmoment

$ND(t)=\sum _{n}Nf(n,0)\;{\frac {q^{2}E}{m}}{\frac {\cos(\alpha t)}{\omega (n,0)^{2}-\alpha ^{2}}}$

Das Wirkungsquantum ist in dieser Formel mal abwesend!

Klassisch hat der periodisch gezwungene harmonische Oszillator die Differenzialgleichung

${\ddot {z}}+\omega _{0}^{2}z=f\cos(\omega t).$

Gelöst durch eine allgemeine Lösung der homogenen Gleichung mit der Resonanzfrequenz, plus eine spezielle der inhomogenen Gleichung im Takt der Schüttelfrequenz:

$z(t)=a\cos(\omega _{0}t+\phi )+{\frac {f\cos(\omega t)}{\omega _{0}^{2}-\omega ^{2}}}$

Fügt man eine kleine Dämpfung hinzu, verläuft sich auf Dauer der freischwingende Teil zu Null und der synchrone Teil divergiert nicht mehr auf der Resonanzfrequenz. Die lineare, synchrone, stationäre Amplitude kommt abseits der Resonanz daher mit dem Faktor $1/(\omega ^{2}-\omega _{0}^{2})$. Eine "Suszeptibilität" nennen wir es.

Setzt man im klassischen Modell D=qz und f=qE/m,

$D(t)={\frac {q^{2}E}{m}}{\frac {\cos(\omega t)}{\omega (0)^{2}-\omega ^{2}}}$

dann fällt auf, dass das Quanten-Dipolmoment äquivalent ist zum Verhalten eines Kollektivs von N klassischen Oszillatoren, von denen der Bruchteil f(n,0) die Resonanzfrequenz ω(n,0) besitzt. Viele optische Eigenschaften der kondensierten Materie lassen sich in der Tat mit klassischer Modellrechnung überraschend gut beschreiben.

Absorption und Emission von Licht

Die Wahrscheinlichkeiten für elektrische Dipol-Übergänge in Resonanz sind ein Sonderfall der allgemeinen periodischen Störung. In der Approximation erster Ordnung

$W(j,f,t,\alpha )={\frac {q^{2}}{4\hbar ^{2}}}{\Big (}{\frac {\alpha }{\omega (f,j)}}{\Big )}^{2}|\langle f|Z|j\rangle |^{2}E^{2}F^{2}(t,\alpha -\omega (f,j))$

$F(t,\alpha ):={\frac {\sin(\alpha t/2)}{\alpha /2}}$

Am Resonanzpunkt ist diese Rate proportional zu E², und damit der einfließenden Leistung, Energie pro Zeiteinheit und Fläche.

Das System werde nun mit einem breit verteilten Spektrum von Licht bestrahlt. Der Energiefluss soll mit einer Verteilung P(α) dα ankommen. Deren Streubreite im Frequenzbereich nennen wir Δ. Das Licht soll keineswegs kohärent sein, so dass die gesamte Reaktionsrate am Versuchsobjet sich einfach als Integral über diese Verteilung darstellt. Die Beziehung zwischen E² und der Fluss-Verteilung lautet:

$E^{2}=2P(\alpha )\;d\alpha \;/(\epsilon _{0}c)$

Damit

${\bar {W}}(j,f,t)={\frac {q^{2}|\langle f|Z|j\rangle |^{2}}{2\epsilon _{0}c\hbar ^{2}}}\int d\alpha \;{\Big (}{\frac {\omega (f,j)}{\alpha }}{\Big )}^{2}\;P(\alpha )\;F^{2}(t,\alpha -\omega (f,j))$

Wieder wird realistisch angenommen, dass das Produkt aus Strahlzeit t und Breite des Frequenzspektrums Δ sehr groß ist. Es verstreicht schnell eine Million von Perioden der Lichtwellen. Die Funktion F² wird durch eine Delta-Distribution ersetzt

$F^{2}(t,\alpha -\omega (f,j))\simeq 2\pi t\;\delta (\alpha -\omega (f,j))$

${\bar {W}}(j,f,t)={\frac {\pi q^{2}|\langle f|Z|j\rangle |^{2}}{\epsilon _{0}c\hbar ^{2}}}P(\omega (f,j))\cdot t,$

${\bar {W}}(j,f,t)=C(j,f)P(\omega (f,j))\cdot t;\quad C(j,f)={\frac {4\pi ^{2}\kappa }{\hbar }}|\langle f|Z|j\rangle |^{2}.$

Die dimensionslose Größe κ (normalerweise α genannt) ist die Feinstrukturkonstante.

$\kappa ={\frac {q^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\simeq {\frac {1}{137}}$

Die Übergänge häufen sich also linear mit der Zeit. Die Reaktionsrate ist proportional zur Licht-Intensität an der Resonanzfrequenz und zum Betragsquadrat des Matrixelements des Dipol-Operators. Letzteres kann auch mit der Oszillatorstärke ausgedrückt werden.

Das einfallende Licht in Resonanz bewirkt eine Absorption, aber auch eine stimulierte Emission, wenn das Niveau f unterhalb von j liegt. Im dem Fall muss genauer P(|ω(f,j)|) in der Formel stehen. Mit Mittelwerten über alle Polarisationen und alle Himmelsrichtungen definiert man die Einstein-Koeffizienten eines Materials für die Absorption und die stimulierte Emission. Jedoch ein dritter Koeffizient, der für die spontane Emission, fehlt im hier ausgerollten Modell, weil es den Elektromagnetismus nur klassisch behandelt. Erst mit einem Quantenfeld-Modell kommt die nötige Kopplung zustande. Die Eigenzustände des ungestörten Hamilton-Operators für ein Teilchen sind nicht stationär, wenn der wirkliche Vielteilchen-Operator hingeschrieben wird, der alle Schwingungsmoden der Photonen quantisiert. Es kommen Erzeuger-Operatoren vor, die aus dem Vakuum Photonen herausholen, welche ihre Energie vom angeregten Atom beziehen.

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