Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung: Endlich hoher Potentialtopf

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Klassische Mechanik

Schema eines endlich hohen Potentialtopfes

Zunächst soll betrachtet werden, wie sich ein Elektron nach der klassischen Physik verhielte, wenn man es in einen Potentialtopf sperrte.

Ein Elektron würde sich mit beliebiger Geschwindigkeit in der betrachteten Dimension hin und her bewegen, an den Wänden würde es elastisch reflektiert. Es sind alle Energiewerte möglich; sie bilden ein Kontinuum. Die Wahrscheinlichkeit, dass das Elektron zu einem beliebigen Zeitpunkt im Bereich $[x_{0};x_{0}+\Delta x]$ zu finden ist, ist von $x_{0}$ unabhängig, also „überall gleich“. Die Gesamtwahrscheinlichkeit ist $1$. Somit gilt für die Funktion der Wahrscheinlichkeitsdichte $P(x)$:

$\int \limits _{0}^{l}P(x)\,dx=\int \limits _{0}^{l}P\,dx=[Px]_{0}^{l}=Pl=1\qquad \Leftrightarrow \qquad P={\frac {1}{l}}$

Für die Wahrscheinlichkeit, dass das Elektron zu einem beliebigen Zeitpunkt im Bereich $[x_{0};x_{0}+\Delta x]$ zu finden, gilt nun:

$\int \limits _{x_{0}}^{x_{0}+\Delta x}{\frac {1}{l}}\,dx=\left[{\frac {x}{l}}\right]_{x_{0}}^{x_{0}+\Delta x}={\frac {x_{0}+\Delta x}{l}}-{\frac {x_{0}}{l}}={\frac {\Delta x}{l}}$

Bohr’sche Theorie

Niels Bohr setzte als Bedingung für den Potentialtopf fest:

$l=n{\frac {\lambda }{2}};\qquad n\in \mathbb {N}$

Diese Gleichung ist von der Resonanz bei Wellen bekannt. Darauf folgt mit der de Broglie-Beziehung $\lambda =h/p$:

$l=n{\frac {\lambda }{2}}\qquad \Leftrightarrow \qquad l=n{\frac {h}{2p}}\qquad \Leftrightarrow \qquad p={\frac {nh}{2l}}$

Befindet sich ein Elektron im Topf, ist seine potentielle Energie null. Seine Gesamtenergie besteht also nur aus kinetischer Energie: $W=W_{pot}+W_{kin}=0+W_{kin}=W_{kin}$. Für sie gilt:

$W=W_{kin}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {m^{2}v^{2}}{2m}}={\frac {p^{2}}{2m}}={\frac {\left({\frac {nh}{2l}}\right)^{2}}{2m}}={\frac {\frac {n^{2}h^{2}}{4l^{2}}}{2m}}={\frac {n^{2}h^{2}}{8ml^{2}}}=W(n)$

Mit $\hbar =h/(2\pi )$ ergibt sich:

Energiewerte $W(n)$ im Potentialtopf nach Bohr

$W(n)={\frac {n^{2}\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2ml^{2}}}$

Für $n=1$ ergibt sich die sogenannte Nullpunktsenergie; sie sitzt nicht direkt am Topfboden, sondern etwas darüber. Das Elektron kann nur ganz bestimmte Energien (mit ganzzahligen $n$) annehmen – ebenso, wie Geschwindigkeiten:

$W(n)={\frac {1}{2}}mv^{2}\qquad \Leftrightarrow \qquad v={\sqrt {\frac {2W(n)}{m}}}={\sqrt {2{\frac {\frac {n^{2}h^{2}}{8ml^{2}}}{m}}}}={\frac {nh}{2ml}}$

(Dies folgt auch direkt aus der obigen Impuls-Gleichung) Für die Wahrscheinlichkeit gilt dasselbe, wie bei der klassischen Mechanik.

Schrödinger-Gleichung

Schema eines endlich hohen Potentialtopfes

Im Folgenden soll nun die Schrödinger-Gleichung auf einen endlich hohen Potentialtopf angewendet werden. Die allgemeine Lösung lautete:

$\Psi (x)=c_{1}e^{i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(W-W_{pot})}}x}+c_{2}e^{-i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(W-W_{pot})}}x}$

In dieser Gleichung kommen die Konstanten $c_{1}$ und $c_{2}$ vor, die es zu ermitteln gilt, ebenso wie die Gesamtenergie des Elektrons $W$. Bekannt sind die Naturkonstanten $m$ (Elektronenmasse) und $\hbar$. Auch $W_{pot}$ ist gegeben; es ist in diesem Fall folgende Potentialfunktion:

$W_{pot}(x)={\begin{cases}g&{\text{für }}x<0\\0&{\text{für }}0<x<l\\g&{\text{für }}l<x\end{cases}}$

Diese Potentialfunktion lässt sich also in drei Bereiche aufteilen, und da sie in der $\Psi (x)$-Funktion vorkommt, muss sie auch für die Bereiche I, II und III separat betrachtet werden. Man betrachte zunächst Bereich II, wo $W_{pot}=0$ gilt. Dort gilt als Lösung der Schrödinger-Gleichung:

$\Psi _{II}(x)=c_{1}e^{i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}W}}x}+c_{2}e^{-i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}W}}x}$

Das bedeutet die Funktion $\Psi (x)$ oszilliert im Bereich II aufgrund der Euler’schen Formel wie eine trigonometrische Funktion. Als nächstes soll Bereich I betrachtet werden. Da ein Elektron betrachtet werden soll, das im Topf gefangen ist, gilt dort $W<W_{pot}=g$. Das führt dazu, dass der Radikand der Wurzel negativ wird! Wegen $i^{2}=-1$ ist es manchmal hilfreich (wenn auch nicht mathematisch einwandfrei), $i$ als ${\sqrt {-1}}$ zu betrachten. Daraus folgt allgemein ${\sqrt {-a}}={\sqrt {-1\cdot a}}={\sqrt {-1}}\cdot {\sqrt {a}}=i{\sqrt {a}}$. Für den Wurzelausdruck der $\Psi (x)$-Funktion folgt daraus mit $W<W_{pot}$:

$k={\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(W-W_{pot})}}={\sqrt {-{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}=i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}$

Durch diese Umformung wird der Radikand positiv. Einsetzen in die Funktion ergibt:

$\Psi (x)=c_{1}e^{i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(W-W_{pot})}}x}+c_{2}e^{-i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(W-W_{pot})}}x}=c_{1}e^{i^{2}{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}+c_{2}e^{-i^{2}{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}$ $=c_{1}e^{-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}+c_{2}e^{{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}$

Da aufgrund $W<W_{pot}$ der Radikand negativ wird, lässt sich ein $i$ vor die Wurzel ziehen, das dann mit dem dort bereits vorhandenen $i$ zu $i^{2}=-1$ wird. Dadurch ist der Exponent der Funktion nicht mehr komplexwertig und die Euler’sche Formel kann nicht mehr angewendet werden. Diese Funktion verhält sich also wie eine gewöhnliche Exponentialfunktion!

Dass dies tatsächlich auch Lösungen der Differentialgleichung sind, wird in Anhang 4 demonstriert.

Verlauf von Exponentialfunktionen ($k'>0$; $k'$, da es sich hier nicht um $k$ handelt, sondern um die nicht-komplexe Wurzel)

Nun geht eine Funktion $\Psi (x)=c_{1}e^{-k'x}+c_{2}e^{k'x}$ im Allgemeinen für $x\to \pm \infty$ gegen unendlich. Dadurch ist es niemals möglich, die Bedingung einzuhalten, nach der die Gesamtwahrscheinlichkeit, das Integral von $|\Psi (x)|^{2}$, $1$ sein muss. Allerdings kann man ja noch an den Konstanten $c_{1}$ und $c_{2}$ „drehen“. Im Bereich I muss die Funktion für $x\to -\infty$ gegen null gehen. Das erreicht man einfach, indem man $c_{1}=0$ wählt. Somit ergibt sich als Lösung für Bereich I:

$\Psi _{I}(x)=c_{2}e^{{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}$

All dies gilt auch für Bereich III, mit dem Unterschied, dass hier die Funktion für $x\to +\infty$ gegen null gehen muss, damit die Wahrscheinlichkeitsbedingung erfüllt ist. Hier muss also $c_{2}=0$ sein:

$\Psi _{III}(x)=c_{1}e^{-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}$

Also gilt für die Lösungsfunktion insgesamt (mit neu durchnummerierten Konstanten $c_{i}$):

$\Psi (x)={\begin{cases}c_{1}e^{{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}&{\text{für }}x<0\\c_{2}e^{i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}W}}x}+c_{3}e^{-i{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}W}}x}&{\text{für }}0<x<l\\c_{4}e^{-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(-W+W_{pot})}}x}&{\text{für }}l<x\end{cases}}$

Die Funktion geht also für $x\to -\infty$ gegen null, oszilliert dazwischen im Topf und geht für $x\to \infty$ erneut gegen null. Bleiben noch die vier Konstanten $c_{i}$ zu bestimmen. Sie erhält man über die Stetigkeitsbedingungen: $\Psi (x)$ muss selbst stetig sowie stetig differenzierbar sein. Daher muss gelten:

$\Psi _{I}(0)=\Psi _{II}(0)$ $\Psi _{II}(l)=\Psi _{III}(l)$ $\Psi _{I}'(0)=\Psi _{II}'(0)$ $\Psi _{II}'(l)=\Psi _{III}'(l)$

$\Psi$-Funktionen für verschiedene $W$

Mit diesen vier Gleichungen lassen sich die vier Konstanten $c_{i}$ ermitteln. Dieses Gleichungssystem ist jedoch nur für bestimmte Werte für $W$ lösbar. Dies erkennt man, wenn man überlegt, wie sich die Funktion verändert, wenn man $W$ verändert. Aufgrund der Euler’schen Formel steht das $W$ im Argument der trigonometrischen Funktion (im Bereich II). Größere $W$ führen also zu geringeren Perioden der Funktion, sie wird gestaucht.

Die Abbildung zeigt verschiedene $\Psi (x)$-Funktionen für verschiedene Elektronenenergien $W$. Die Energie $W_{a}$ ist „erlaubt“, da es hier möglich ist, die Stetigkeitsbedingungen zu erfüllen. Verringert man $W$ auf $W_{b}$, wird die Periode größer. Es ist nun nicht mehr möglich, die Teilfunktionen $\Psi _{II}(x)$ und $\Psi _{III}(x)$ stetig differenzierbar miteinander zu verbinden. Verringert man $W$ weiter auf $W_{c}$ sind die Stetigkeitsbedingungen wieder erfüllt. Elektronen können in einem Potentialtopf also nur bestimmte Energiewerte wie $W_{a}$ oder $W_{c}$, nicht aber Werte wie $W_{b}$ annehmen. „Erlaubte“ $\Psi (x)$-Funktionen heißen auch Eigenfunktionen, die zugehörigen Energiewerte Eigenwerte.

Was geschieht, wenn mehrere Elektronen „in den Topf geworfen“ werden? Das ist möglich und an den möglichen Zuständen der Elektronen ändert sich dadurch nichts – außer der Einschränkung des Pauli-Prinzips nach Wolfgang Pauli, dementsprechend maximal zwei Elektronen denselben Zustand besetzen können.

Anmerkung: Es ist zu ergänzen, dass einige Bücher einen anderen didaktischen Weg wählen: Hier wurde die vorausgesetzt, dass die Gesamtwahrscheinlichkeit $1$ werden kann, indem die Funktion in Bereich I und III gegen null gehen muss, und anschließend die Stetigkeit überprüft. Häufig wird umgekehrt herangegangen: Man setzt die Stetigkeit voraus und lässt daher im Bereich I die Konstante $c_{1}$ zu, im Bereich III die Konstante $c_{2}$. Die Stetigkeit wird vorausgesetzt, die Funktionen gehen aber nicht alle für $x\to \pm \infty$ gegen null. Es werden dann die Werte $W$ gesucht, für die die Funktionen gegen null gehen.

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