Statistische Mechanik/ Quantenmechanisches Zwei-Niveau-System und Paramagnetismus

Im hier betrachteten System sei ein Elektron einer Dipolwechselwirkung mit einem äußeren Magnetfeld B unterworfen. Wird dieses Problem quantenmechanisch behandelt, entsteht eine Hamiltonfunktion der folgenden Form:

$H=-MB=-g_{s}\mu _{B}Bm_{s}$,

worin $\mu _{B}$ das Bohrsche Magneton bedeute. Da ein Elektron ein Teilchen mit Spin $s={\frac {1}{2}}$ ist, kann die Projektion seines magnetischen Moments auf den Magnetfeld-Vektor quantenmechanisch gesehen nur $2s+1=2$ Werte annehmen, die durch die magnetische Quantenzahl $m_{s}=-{\frac {1}{2}},+{\frac {1}{2}}$ durchnumeriert werden. Zudem besitzt das Elektron ein anomales magnetisches Moment, weil es einen gyromagnetischen Faktor ungleich Eins, nämlich $g_{s}=2$, hat. Trotz all dieser Besonderheiten ergibt sich ein System, das sich besonders einfach darstellen lässt, da es ja nur zwei energetische Zustände annehmen kann:

$H=\pm \mu _{B}B$.

Die kanonische Zustandssumme für ein einzelnes Teilchen sieht (mit $\varepsilon =\mu _{B}B$) entsprechend übersichtlich aus:

$Z\left(T,V,1\right)={\underset {m_{s}=-{\frac {1}{2}}}{\overset {+{\frac {1}{2}}}{\sum }}}\exp \left(-\beta g_{s}\mu _{B}Bm_{s}\right)=e^{\beta \mu _{B}B}+e^{-\beta \mu _{B}B}=2\cosh \left(\beta \mu _{B}B\right)=2\cosh \left(\beta \varepsilon \right)$.

Gibt es hingegen N solche nicht untereinander wechselwirkender Elektronen im äußeren Magnetfeld, dann ergibt sich hieraus deren kanonische Zustandssumme zu:

$Z\left(T,V,N\right)=\left[Z\left(T,V,1\right)\right]^{N}$.

Dies bewirkt somit bei der freien Energie (wegen des Logarithmus) lediglich einen zusätzlichen Faktor mit der Teilchenzahl N. Daher verbleiben wir im Folgenden beim Einteilchen-System:

$F=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z\left(T,V,1\right)=-{\frac {1}{\beta }}\ln \left(2\cosh \left(\beta \mu _{B}B\right)\right)$.

Da $F=U-TS$ gilt, die innere Energie $U=TS-MB$ statt der Druckarbeit $-PV$ einen Term für die magnetische Dipolenergie $-MB$ enthalten muss, und offensichtlich für das magnetische Moment $M=-{\frac {\partial H}{\partial B}}$ gilt, folgern wir für $dF$ einen Term $-MdB$ statt $-PdV$:

$dF=-SdT-MdB$.

Dadurch erhalten wir nämlich wieder den erwarteten Zusammenhang zwischen M und H bzw. F':

$M=-\left({\frac {\partial F}{\partial B}}\right)_{T}=\mu _{B}\tanh \left(\beta \mu _{B}B\right)$.

Im Folgenden werden wir unterschiedliche Grenzfälle betrachten, bei denen Hyperbelfunktionen genähert werden müssen: Deren Grenzwertverhalten kann in einem mathematischen Anhang nachgelesen werden.

Im Hochtemperaturlimes $T\rightarrow \infty$ bzw. $\beta \rightarrow 0$ verschwindet das magnetische Moment: $M\rightarrow 0$, was für ein Vielteilchensystem bedeuten würde, dass alle Spins statistisch verteilt sind. Im Tieftemperaturlimes $T\rightarrow 0$ bzw. $\beta \rightarrow \infty$ gilt hingegen $M\rightarrow \mu _{B}$, d.h. in einem Vielteilchensystem wären dann alle Spins ausgerichtet. Dazwischen, d.h. für kleine aber nicht zu kleine $\beta \approx 0$ können wir den Tangenshyperbolicus nach Taylor entwickeln: $\tanh x\approx x$, d.h.

$M{\underset {\beta \approx 0}{\longrightarrow }}{\frac {\mu _{B}^{2}}{k_{B}T}}\,B$.

Dies entspricht dem bekannten »Curie-Gesetz« für den Paramagnetismus, in dem die magnetische Suszeptibilität $\chi ={\underset {B\rightarrow 0}{\lim }}{\frac {\partial M}{\partial B}}\varpropto {\frac {1}{T}}$ wie Eins durch die Temperatur abnimmt.

Wir sind gleichermaßen imstande, die Entropie anzugeben:

$S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{B}=-{\frac {\partial \beta }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial \beta }}\right)_{B}=k_{B}\beta ^{2}\left({\frac {\partial F}{\partial \beta }}\right)_{B}$ $=k_{B}\beta ^{2}\left[{\frac {1}{\beta ^{2}}}\ln \left(2\cosh \left(\beta \mu _{B}B\right)\right)-{\frac {\mu _{B}B}{\beta }}\tanh \left(\beta \mu _{B}B\right)\right]$ $=k_{B}\left[\ln \left(2\cosh \left(\beta \varepsilon \right)\right)-\varepsilon \beta \tanh \left(\beta \varepsilon \right)\right]$.

Im Hotemperaturlimes $\beta \rightarrow 0$ geht die Entropie gegen einen konstanten Wert ungleich Null: $S\rightarrow k_{B}\ln 2$. Die Spins sind offensichtlich statistisch unabhängig und besitzen nur 2 Einstellungsmöglichkeiten. Im Tieftemperaturlimes $\beta \rightarrow \infty$ gilt hingegen $S\rightarrow 0$, d.h. es gibt nur einen einzigen Mikrozustand (und $k_{B}\ln 1=0$).

Für die innere Energie

$U=F+TS=-\varepsilon \tanh \left(\beta \varepsilon \right)$

erhalten wir für hohe Temperaturen $U{\underset {\beta \rightarrow 0}{\longrightarrow }}0$, da alle Spins statistisch verteilt sind, und für niedrige Temperaturen $U{\underset {\beta \rightarrow \infty }{\longrightarrow }}-\varepsilon$, weil dann (bei einem Vielteilchensystem) alle Spins ausgerichtet sind.

Das Prinzip der minimalen Energie, bei der die (potentielle) Energie gerne ihren kleinsten Wert, nämlich $U{\underset {\beta \rightarrow \infty }{\longrightarrow }}-\varepsilon$ annähme, steht im Widerstreit zum Prinzip der maximalen Entropie, das den Zustand mit zwei statt nur einem Mikrozustand, d.h. $S{\underset {\beta \rightarrow 0}{\longrightarrow }}k_{B}\ln 2$, bevorzugen würde. Zwischen diesen beiden Extremen für $T\rightarrow 0$ bzw. $T\rightarrow \infty$ stellt sich im Allg. das oben bereits ermittelte magnetische Moment M ein.

Der dritte Hauptsatz der Themodynamik spiegelt sich im Entropie-Limes für $T\rightarrow 0$ wider: $S{\underset {\beta \rightarrow \infty }{\longrightarrow }}0$. Dies wird auch noch einmal für die spezifische Wärmekapazität deutlich, die wir in Analogie zur Wärmekapazität bei konstantem Volumen oder Druck wie folgt definieren und bestimmen:

$C_{B}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{B}={\frac {\partial \beta }{\partial T}}\left({\frac {\partial U}{\partial \beta }}\right)_{B}=-k_{B}\beta ^{2}\left({\frac {\partial U}{\partial \beta }}\right)_{B}$ $=k_{B}\beta ^{2}\varepsilon ^{2}{\frac {1}{\cosh ^{2}\left(\beta \varepsilon \right)}}=k_{B}\left(2\beta \varepsilon \right)^{2}{\frac {\exp \left(-2\beta \varepsilon \right)}{\left(1+\exp \left(-2\beta \varepsilon \right)\right)^{2}}}$.

Für große $\beta$, d.h. kleine Temperaturen, verhält sich die spezifische Wärmekapazität wie

$C_{B}{\underset {\beta \rightarrow \infty }{\thicksim }}k_{B}\left(2\beta \varepsilon \right)^{2}\exp \left(-2\beta \varepsilon \right)$

und strebt gegen Null, wie es der 3. Hauptsatz auch verlangt. Für kleine $\beta$, d.h. große Temperaturen, geht sie hingegen wie

$C_{B}{\underset {\beta \rightarrow 0}{\thicksim }}k_{B}\left(\beta \varepsilon \right)^{2}$

gleichermaßen gegen Null. Letzteres bedeutet, dass das System bei sehr hohen Temperaturen keine weitere Energie mehr aufnehmen kann. Dies überrascht nicht, da wir ja bereits festgestellt haben, dass die innere Energie auch für $T\rightarrow \infty$ (d.h. bei einer völlig statistischen Orientierung der Spins) nie größer als Null werden kann, also nach oben beschränkt ist. Magnetische Dipole liefern in paramagnetischen Substanzen somit bei hohen Temperaturen beinahe keinen Beitrag mehr zu spezifischen Wärmekapazität.