Statistische Mechanik/ Großkanonische Ensemble

Während im kanonischen Ensemble nur der Energieaustausch ermöglicht wurde, wird im großkanonischen Ensemble zusätzlich noch der Teilchenaustausch zugelassen. Hierzu befinde sich das betrachtete System, u.a. charakterisiert durch ihre Energie E und die Teilchenzahl N, im Kontakt mit einem viel größerem System, das die Energie $E^{\prime }$ und die Teilchenzahl $N^{\prime }$ besitzte (und somit $E^{\prime }\gg E$ bzw. $N^{\prime }\gg N$ gelte). Die Energie und Teilchenzahl des Gesamtsystems können hingegen wieder als erhalten angesehen werden: $E+E^{\prime }=E_{0}=const.$ bzw. $N+N^{\prime }=N_{0}=const.$. Die Wahrscheinlichkeit, das System im Zustand mit der Energie E und Teilchenzahl N vorzufinden, ist proportional zur Anzahl der Zustände des größeren Systems $\Omega \left(E^{\prime },\,N^{\prime }\right)=\Omega \left(E_{0}-E,\,N_{0}-N\right)$, d.h. des »Wärme- bzw. Teilchenbades«:

$\varrho =A\Omega \left(E_{0}-E,\,N_{0}-N\right)$,

worin A eine Proportionalitätskonstante sei. Bilden wir hiervon den Logarithmus und beachten, dass gleichermaßen $E\ll E_{0}$ bzw. $N\ll N_{0}$ gilt, dann können wir $\ln \Omega \left(E_{0}-E,\,N_{0}-N\right)$ um $E\approx 0$ und $N\approx 0$nach Taylor entwickeln:

$\ln \varrho \left(E,\,N\right)=\ln A+\ln \Omega \left(E_{0}-E,\,N_{0}-N\right)\approx \underbrace {\ln A+\ln \Omega \left(E_{0},\,N_{0}\right)} _{=\ln C=const.}-E{\frac {\partial }{\partial E}}\ln \Omega -N{\frac {\partial }{\partial N}}\ln \Omega$.

Wenn wir hierin über $S=k_{B}\ln \Omega$ die Entropie einführen, und die Energie E des Systems mit der inneren Energie U aus der Thermodynamik, d.h.

$dU\left(S,V,N\right)=TdS-PdV+\mu dN$,

identifizieren (worin P der Druck und $\mu$ das sog. »chemische Potential« seien), dann erhalten wir

${\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,N}={\frac {\partial S}{\partial E}}$, $-{\frac {\mu }{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{U,V}={\frac {\partial S}{\partial N}}$

und somit wegen $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ auch

$\ln \varrho \approx \ln C-{\frac {E}{k_{B}}}{\frac {\partial S}{\partial E}}=\ln C-\beta E+\beta \mu N$

bzw.

$\varrho \left(E,\,N\right)=C\exp \left(-\beta \left(E-\mu N\right)\right)$.

Die Porportionalitätskonstante können wir zudem noch mit Hilfe der Normierungsbedingung der Wahrscheinlichkeiten $\varrho \left(E,\,N\right)$ festlegen, d.h. durch Integration über alle Energien und Summation über alle Teilchen:

$1={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}{\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}dE\,\Omega \left(E,V,N\right)\varrho \left(E,\,N\right)=C{\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}{\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}dE\,\Omega \left(E,V,N\right)\exp \left(-\beta \left(E-\mu N\right)\right)=C\,Z\left(T,V,\mu \right)$,

worin wir die sog. »großkanonische Zustandssumme« 

$Z\left(T,V,\mu \right)={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}{\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}dE\,\Omega \left(E,V,N\right)\exp \left(-\beta \left(E-\mu N\right)\right)$ $={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}z^{N}{\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}dE\,\Omega \left(E,V,N\right)\exp \left(-\beta E\right)={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}z_{0}^{N}Z\left(T,V,N\right)$

mit der sog. »Fugazität« $z_{0}=\exp \left(\beta \mu \right)$ eingeführt haben. An dieser Stelle erkennen wir, dass genauso wie die kanonische Zustandssumme $Z\left(T,V,N\right)$ aus der mikrokanonischen $\Omega \left(E,V,N\right)$ durch eine Laplace-Transformation hervorgeht (auch wenn wir letztere bisher nicht als Zustandssumme bezeichnet haben), weil ja

$Z\left(T,V,N\right)={\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}dE\,\Omega \left(E,V,N\right)\exp \left(-\beta E\right)$

gilt, kann (mit etwas mathematischer Phantasie) die großkanonische als Laplace-Transformierte der kanonischen Zustandssumme angesehen werden, da

$Z\left(T,V,\mu \right)={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}z_{0}^{N}Z\left(T,V,N\right)={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}Z\left(T,V,N\right)\exp \left(\beta \mu N\right)$

ist (und man sich dabei die unendliche Summe ${\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}$ als Integral ${\underset {0}{\overset {\infty }{\int }}}dN$ denke). Mathematisch genauer gesprochen, handelt es sich bei Letzterer um eine Reihenentwicklung in $z_{0}$ um den Wert Null (wenn $z_{0}$ komplex wäre, um eine sog. Laurent-Reihe).

Ein weiterer Zugang zur großkanonischen Wahrscheinlichkeitsverteilung ist über die Funktion

$f\left(\varrho _{1},\ldots ,\varrho _{z}\right)=-{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}\ln \varrho _{i}+\lambda \left(1-{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}\right)+\beta \left(U-{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}\varepsilon _{i}\right)+\alpha \left(N-{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}n_{i}\right)$

möglich, die für die z Zustände des Systems mit den Energien $\varepsilon _{i}$ und Besetzungszahlen $n_{i}$ mit Hilfe von Lagrange-Multiplikatoren nicht nur wie beim kanonischen Ensemble die Normierungsbedingung $1={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}$ der $\varrho _{i}$ und die (konstante) mittlere Energie $U=\left\langle E\right\rangle ={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}\varepsilon _{i}=const.$ sondern auch eine (konstante) mittlere Teilchenzahl $N={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}n_{i}=const.$ berücksichtigt, wenn das Maximum der Entropie $S=-k_{B}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}\ln \varrho _{i}$ unter diesen Nebenbedingungen aufgesucht werden soll ($k_{B}$ haben wir dabei wieder mit in die Definition der Lagrange-Multiplikatoren aufgenommen):

$0=\delta f\left(\varrho _{1},\ldots ,\varrho _{z}\right)=-{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\left(\ln \varrho _{i}+\left(1+\lambda +\beta \varepsilon _{i}+\alpha n_{i}\right)\right)\delta \varrho _{i}$,

woraus

$\varrho _{i}=e^{-\left(\lambda +1\right)}e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}$

folgt. Den Lagrange-Multiplikator $\lambda$ bestimmen wir wieder mittels der Nebenbedingung

$1={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}=e^{-\left(\lambda +1\right)}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}$.

Die großkanonische Wahrscheinlichkeitsverteilung ergibt sich daher zu

$\varrho _{i}={\frac {e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}}{Z}}$

mit der Zustandssumme $Z={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}$. Hiermit können wir wieder die Entropie angeben:

$S=-k_{B}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varrho _{i}\ln \varrho _{i}={\frac {k_{B}}{Z}}\underbrace {{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}} _{=Z}\ln Z+k_{B}\beta \underbrace {{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varepsilon _{i}\varrho _{i}} _{=U}+k_{B}\alpha \underbrace {{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}n_{i}\varrho _{i}} _{=N}$ $=k_{B}\ln Z\left(\beta ,V,\alpha \right)+k_{B}\beta U+k_{B}\alpha N$

und bestimmen daraus anschließend ${\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,N}$ und $-{\frac {\mu }{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{U,V}$. Beim Bilden der Ableitungen nach U bzw. N müssen wir jedoch beachten, dass $\beta$ wegen der Nebenbedingung $U={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varepsilon _{i}{\frac {e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}}{Z}}$ eine Funktion der inneren Energie und von $\alpha$ ist, d.h. $\beta =\beta \left(U,\,\alpha \right)$ gilt. Wegen der Nebenbedingung $N={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}n_{i}{\frac {e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}}{Z}}$ ist wiederum $\alpha$ eine Funktion von N und $\beta$: $\alpha =\alpha \left(N,\,\beta \right)$. Insgesamt erhalten wir daraus für die Entropiefunktion

$S=k_{B}\ln Z\left(\beta \left(U,\,\alpha \right),V,\alpha \left(N,\,\beta \right)\right)+k_{B}\beta \left(U,\,\alpha \right)U+k_{B}\alpha \left(N,\,\beta \right)N$,

die wir als Ausgang für das Bilden ihrer partiellen Ableitungen nach U bzw. N verwenden werden. Hierzu benötigen wir die entsprechenden partiellen Ableitungen der Zustandssumme $Z={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \left(U,\alpha \right)\varepsilon _{i}-\alpha \left(N,\beta \right)n_{i}}$:

${\frac {\partial Z}{\partial U}}=-{\frac {\partial \beta }{\partial U}}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varepsilon _{i}e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}=-{\frac {\partial \beta }{\partial U}}UZ$, ${\frac {\partial Z}{\partial N}}=-{\frac {\partial \alpha }{\partial N}}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}n_{i}e^{-\beta \varepsilon _{i}-\alpha n_{i}}=-{\frac {\partial \alpha }{\partial N}}NZ$,

mit deren Hilfe sich schließlich

${\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial U}}=-k_{B}{\frac {\partial \beta }{\partial U}}U+k_{B}{\frac {\partial \beta }{\partial U}}U+k_{B}\beta =k_{B}\beta$

und

$-{\frac {\mu }{T}}={\frac {\partial S}{\partial N}}=-k_{B}{\frac {\partial \alpha }{\partial N}}N+k_{B}{\frac {\partial \alpha }{\partial N}}N+k_{B}\alpha =k_{B}\alpha$

berechnen lassen. D.h. die Langrange-Parameter sind $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ und $\alpha =-{\frac {\mu }{k_{B}T}}=-\beta \mu$. Die großkanonische Zustandssumme ergibt sich daher mit der Fugazität $z_{0}=\exp \left(\beta \mu \right)$ zu

$Z\left(T,V,\mu \right)={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \left(\varepsilon _{i}-\mu n_{i}\right)}={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}z_{0}^{n_{i}}e^{-\beta \varepsilon _{i}}$

und die Entropie nimmt folgende Form an:

$S=k_{B}\ln Z\left(T,V,\mu \right)+k_{B}\beta \left(U-\mu N\right)$.

Ein Vergleich der großkanonischen Zustandssumme in dieser Form mit jener der Ausführungen zuvor lässt vermuten, dass beide Ergebnisse ineinander übergehen, wenn die Zustände (bzw. ihre Energien und Besetzungszahlen) »dicht beieinander« liegen, wobei insbesondere die Anzahl der Zustände gegen Unendlich gehe (wie z.B. beim Betrachten von Phasenraumpunkten), sodass in diesem »Kontinuumslimes« die Summen über die Zustände mit ihren Energien bzw. Besetzungszahlen zu Integralen über Phasenraumpunkten oder Energien bzw. Summen über Teilchenzahlen werden. D.h. zwischen den beiden Darstellungen

$Z\left(T,V,\mu \right)={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}z_{0}^{n_{i}}e^{-\beta \varepsilon _{i}}\longleftrightarrow Z\left(T,V,\mu \right)={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}z_{0}^{N}Z\left(T,V,N\right)$

mit

$Z\left(T,V,N\right)={\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}dE\,\Omega \left(E,V,N\right)\exp \left(-\beta E\right)={\frac {1}{N!\,h^{f}}}\int d^{f}q\,d^{f}p\,\exp \left(-\beta H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)\right)$

und mit der Hamiltonfunktion $H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)$ im 2f-dimensionalen Phasenraum werden wir nach Bedarf immer wieder wechseln.

Z.B. für ein ideales klassisches Gas mit kanonischer Zustandssumme für N Teilchen,

$Z\left(T,V,N\right)={\frac {V^{N}}{\lambda _{dB}^{3N}N!}}={\frac {1}{N!}}\left({\frac {V}{\lambda _{dB}^{3}}}\right)^{N}={\frac {1}{N!}}Z\left(T,V,1\right)^{N}$,

bzw. ein Teilchen,

$Z\left(T,V,1\right)={\frac {V}{\lambda _{dB}^{3}}}$,

und thermischer de-Broglie-Wellenlänge $\lambda _{dB}={\sqrt {\frac {\beta h^{2}}{2\pi m}}}={\frac {h}{\sqrt {2\pi mk_{B}T}}}$ verwenden wir vorzugsweise die Zustandsumme im Kontinuumslimes, d.h.

$Z\left(T,V,\mu \right)={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}z_{0}^{N}Z\left(T,V,N\right)={\underset {N=0}{\overset {\infty }{\sum }}}{\frac {1}{N!}}\left(z_{0}Z\left(T,V,1\right)\right)^{N}=\exp \left(z_{0}Z\left(T,V,1\right)\right)$,

worin wir zum Schluss die Reihenentwicklung der Exponentialfunktion angewandt haben. Die Zustandssummen $Z\left(T,V,N\right)={\frac {1}{N!}}Z\left(T,V,1\right)^{N}$ und $Z\left(T,V,\mu \right)=\exp \left(z_{0}Z\left(T,V,1\right)\right)$ gelten übrigens für alle Systemen, in denen die Teilchen nicht miteinander wechselwirken.

Ein neues thermodynamisches Potential erhalten wir aus

$dU\left(S,V,N\right)=TdS-PdV+\mu dN$

mittels $TdS=d\left(TS\right)-SdT$ und $\mu dN=d\left(\mu N\right)-Nd\mu$ oder letzterem und

$dF\left(T,V,N\right)=d\left(U\left(S,V,N\right)-TS\right)=-SdT-PdV+\mu dN$

für die freie Energie $F\left(T,V,N\right)=U-TS$:

$dJ\left(T,V,\mu \right)=d\left(U\left(S,V,N\right)-TS-\mu N\right)=d\left(F\left(T,V,N\right)-\mu N\right)=-SdT-PdV-Nd\mu$

Das sog. »großkanonische Potential J« hängt somit von den »natürlichen Variablen« $T,V,\mu$ ab.

Mit $S=k_{B}\ln Z\left(T,V,\mu \right)+k_{B}\beta \left(U-\mu N\right)$ ergibt sich für das großkanonische Potential:

$J\left(T,V,\mu \right)=U-TS-\mu N=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z\left(T,V,\mu \right)$.

Aus dem großkanonischen Potential lassen sich somit folgende Größen gewinnen:

$S=-\left({\frac {\partial J}{\partial T}}\right)_{V,\mu }$, $P=-\left({\frac {\partial J}{\partial V}}\right)_{T,\mu }$, $N=-\left({\frac {\partial J}{\partial \mu }}\right)_{T,V}$.

Im Falle eines klassischen idealen Gases wird das großkanonische Potential zu

$J=-{\frac {1}{\beta }}\ln \exp \left(z_{0}Z\left(T,V,1\right)\right)=-{\frac {1}{\beta }}e^{\beta \mu }{\frac {V}{\lambda _{dB}^{3}}}$,

woraus mittels

$N=-\left({\frac {\partial J}{\partial \mu }}\right)_{T,V}=e^{\beta \mu }{\frac {V}{\lambda _{dB}^{3}}}$

und

$P=-\left({\frac {\partial J}{\partial V}}\right)_{T,\mu }={\frac {1}{\beta }}e^{\beta \mu }{\frac {1}{\lambda _{dB}^{3}}}={\frac {1}{\beta }}{\frac {N}{V}}$

wieder das ideale Gasgesetz folgt. Dies bedeutet aber wiederum, dass sich hieraus

$J=-PV$

ergibt. Letzteres Resultat gilt nicht nur für ein ideales Gas, sondern sogar ganz allgemein. Um dies einzusehen, stellen wir nochmals fest, dass die innere Energie selbst eine extensive Größe ist und ausschließlich von ihren gleichermaßen extensiven natürlichen Variablen S, V und N abhängt, d.h. es gilt für ein homogenes System

$U\left(\xi S,\xi V,\xi N\right)=\xi U\left(S,V,N\right)$,

worin $\xi$ wieder eine beliebige (reele) Zahl bzw. Variable sei. Diese Gleichung leiten wir jetzt auf beiden Seiten nach jener Variablen ab:

$U\left(S,V,N\right)={\frac {d}{d\xi }}\left(\xi U\left(S,V,N\right)\right)={\frac {d}{d\xi }}U\left(\xi S,\xi V,\xi N\right)={\frac {\partial U}{\partial \left(\xi S\right)}}S+{\frac {\partial U}{\partial \left(\xi V\right)}}V+{\frac {\partial U}{\partial \left(\xi N\right)}}N$

und setzen anschließend $\xi =1$:

$U\left(S,V,N\right)={\frac {\partial U}{\partial S}}S+{\frac {\partial U}{\partial V}}V+{\frac {\partial U}{\partial N}}N$.

Aus einem Vergleich mit

$dU\left(S,V,N\right)=TdS-PdV+\mu dN$

und den daraus folgenden Gleichungen

$T={\frac {\partial U}{\partial S}},\,-P={\frac {\partial U}{\partial V}},\,\mu ={\frac {\partial U}{\partial N}}$

resultiert die sog. »Euler-Beziehung« 

$U=TS-PV-\mu N$.

Diese in das großkanonische Potential eingesetzt, ergibt schließlich ganz allgemein

$J=U-TS-\mu N=-PV$.

Die Mittelwerte der Energie und der Teilchenzahlen können mit Hilfe der Zustandssumme bestimmt werden. Die Erkenntnis aus der Thermodynamik, die mittlere Teilchenzahl durch eine Ableitung des großkanonischen Potentials nach dem chemischen Potential gewinnen zu können, ist dabei konsistent mit ihrer statistischen Deutung:

$-\left({\frac {\partial J}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial }{\partial \mu }}\right)_{T,V}\ln Z\left(T,V,\mu \right)={\frac {1}{\beta Z}}\left({\frac {\partial Z}{\partial \mu }}\right)_{T,V}$ $={\overset {z}{{\frac {1}{Z}}{\underset {i=1}{\sum }}}}{\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial }{\partial \mu }}\right)_{T,V}e^{-\beta \left(\varepsilon _{i}-\mu n_{i}\right)}={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}n_{i}\,{\frac {e^{-\beta \left(\varepsilon _{i}-\mu n_{i}\right)}}{Z}}=\left\langle N\right\rangle$.

D.h. das, was wir in der Thermodynamik immer mit N bezeichnet haben, ist statistisch gesehen eine mittlere Teilchenzahl.

Das mittlere Teilchenzahlquadrat können wir ganz analog folgendermaßen statistisch ansetzen:

$\left\langle N^{2}\right\rangle ={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}n_{i}^{2}\,{\frac {e^{-\beta \left(\varepsilon _{i}-\mu n_{i}\right)}}{Z}}={\frac {1}{Z}}{\frac {1}{\beta ^{2}}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial \mu ^{2}}}\right)_{T,V}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \left(\varepsilon _{i}-\mu n_{i}\right)}={\frac {1}{Z}}\left({\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\right)_{T,V}^{2}Z$.

Damit können wir versuchen, die Schwankungen um die mittlere Teilchenzahl zu bestimmen:

$0\leq \left\langle \left(N-\left\langle N\right\rangle \right)^{2}\right\rangle =\left\langle \left(\Delta N\right)^{2}\right\rangle =\left\langle N^{2}\right\rangle -\left\langle N\right\rangle ^{2}={\frac {1}{Z}}\left({\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\right)_{T,V}^{2}Z-\left({\frac {1}{\beta Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \mu }}\right)_{T,V}^{2}$ $=\left({\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\right)_{T,V}\left({\frac {1}{Z}}{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial Z}{\partial \mu }}\right)_{T,V}=\left({\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\right)_{T,V}^{2}\ln Z\left(T,V,\mu \right)={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \left\langle N\right\rangle }{\partial \mu }}\right)_{T,V}$.

Bezeichnen wir wieder (wie in der Thermodynamik üblich) den Mittelwert der Teilchenzal durch N, dann haben wir folgende Ungleichung:

$0\leq \left\langle \left(\Delta N\right)^{2}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial N}{\partial P}}\right)_{T,V}\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial N}{\partial P}}\right)_{T,V}{\frac {N}{V}}$.

Hierbei haben wir

$J\left(T,V,\mu \right)=-PV$,

ausgenutzt, indem wir davon das totale Differenzial gebildet haben:

$-PdV-VdP=dJ\left(T,V,\mu \right)=-SdT-PdV-Nd\mu$,

um daraus

$\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {N}{V}}=\rho$

mit der Teilchendichte $\rho$ zu bekommen. Das gleiche hätten wir aber natürlich auch direkt aus der Gibbs-Duhem-Gleichung,

$0=SdT-VdP+Nd\mu$,

erhalten können.

Im Folgenden betrachten wir lieber den Kehrwert von $\left({\frac {\partial N}{\partial P}}\right)_{T,V}$, d.h. $\left({\frac {\partial P}{\partial N}}\right)_{T,V}$, und gehen vom kanonischen Ensemble aus, weil dort der Druck von der Teilchenzahl abhängt. Denn das Differenzial der freien Energie nimmt dort ja die Gestalt

$dF\left(T,V,N\right)=-SdT-PdV+\mu dN$

an, woraus für den Druck die Gleichung

$P\left(T,V,N\right)=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}$

folgt. Der Druck ist aber eine intensive Variable, d.h. homogen vom Grad Null in der extensiven Variablen N:

$P\left(T,V,N\right)=P\left(T,{\frac {V}{N}},1\right)=P\left(T,{\frac {V}{N}}\right)=P\left(T,\rho \right)$.

Mittels Kettenregel erhalten wir daher

$\left({\frac {\partial P}{\partial N}}\right)_{T,V}=\left({\frac {\partial \rho }{\partial N}}\right)_{T,V}\cdot \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{T}\left(T,\rho \right)$.

Ganz analog hierzu gilt die Gleichung

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T,N}=\left({\frac {\partial \rho }{\partial V}}\right)_{T,N}\cdot \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{T}\left(T,\rho \right)$,

die wir jetzt dazu verwenden werden, um in der ersteren Gleichung den Term $\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{T}\left(T,\rho \right)$ zu ersetzen:

$\left({\frac {\partial P}{\partial N}}\right)_{T,V}={\frac {\left({\frac {\partial \rho }{\partial N}}\right)_{T,V}}{\left({\frac {\partial \rho }{\partial V}}\right)_{T,N}}}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T,N}=-{\frac {V}{N}}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T,N}$.

worin wir zudem noch $\left({\frac {\partial \rho }{\partial N}}\right)_{T,V}={\frac {1}{V}}$ und $\left({\frac {\partial \rho }{\partial V}}\right)_{T,N}=-{\frac {N}{V^{2}}}$ eingesetzt haben.

Mit dem thermodynamischen Koeffizienten $\kappa _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T,N}$, der isotherme Kompressibilität, erhalten wir sogar

$\left({\frac {\partial P}{\partial N}}\right)_{T,V}={\frac {1}{N\kappa _{T}}}$.

Dessen Kehrwert setzen wir in

$0\leq \left\langle \left(\Delta N\right)^{2}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial N}{\partial P}}\right)_{T,V}{\frac {N}{V}}={\frac {N^{2}}{\beta V}}\kappa _{T}$

ein, woraus wir für das relative Schwankungsquadrat der Teilchenzahl

$0\leq {\frac {\left\langle \left(\Delta N\right)^{2}\right\rangle }{N^{2}}}={\frac {1}{\beta V}}\kappa _{T}$

und somit $\kappa _{T}\geq 0$ folgern können: Dies ist eine weitere Aussage des LeChatelier'schen Prinzips. Im thermodynamischen Limes gehen Teilchenzahl N und Volumen V jeweils gegen Unendlich, wobei aber ihr Verhältnis konstant bleiben soll. Die isotherme Kompressibilität $\kappa _{T}$ ist so definiert, dass sie sich in diesem Limes nicht verändert, da sie die extensiven Variable V nur in Form einer relativen Volumenänderung ${\frac {\Delta V}{V}}$ enthält und der Druck P bzw. seine Änderung $\Delta P$ ja intensive Größen sind. D.h. das relative Schwankungsquadrat der Teilchenzahl strebt im thermodynamischen Grenzfall gegen Null:

$0\leq {\frac {\left\langle \left(\Delta N\right)^{2}\right\rangle }{N^{2}}}={\frac {1}{\beta V}}\kappa _{T}{\underset {N,V\rightarrow \infty ,\,N/V=const.}{\longrightarrow }}0$.

In diesem Limes wird also die Teilchenzahl wieder zu einer festen, nicht mehr schwankende Größe, so wie dies im kanonischen und mikrokanonischem Ensemble ja der Fall ist. Ob entsprechendes auch für die innere Energie gilt, soll im folgenden untersucht werden.

Für den Mittelwert der Energie erhalten wir

$U=\left\langle E\right\rangle ={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varepsilon _{i}\,{\frac {e^{-\beta \left(\varepsilon _{i}-\mu n_{i}\right)}}{Z}}={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varepsilon _{i}\,{\frac {e^{-\beta \varepsilon _{i}}}{Z}}z_{0}^{n_{i}}=-{\frac {1}{Z}}\left({\frac {\partial }{\partial \beta }}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \varepsilon _{i}}z_{0}^{n_{i}}\right)_{z_{0},V}=-\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\right)_{z_{0},V}$.

Das mittlere Quadrat der Energie ist

$\left\langle E^{2}\right\rangle ={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varepsilon _{i}^{2}\,{\frac {e^{-\beta \left(\varepsilon _{i}-\mu n_{i}\right)}}{Z}}={\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}\varepsilon _{i}^{2}\,{\frac {e^{-\beta \varepsilon _{i}}}{Z}}z_{0}^{n_{i}}={\frac {1}{Z}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}{\overset {z}{\underset {i=1}{\sum }}}e^{-\beta \varepsilon _{i}}z_{0}^{n_{i}}\right)_{z_{0},V}={\frac {1}{Z}}\left({\frac {\partial ^{2}Z}{\partial \beta ^{2}}}\right)_{z_{0},V}$.

Für das mittlere Schwankungsquadrat der Energie ergibt sich somit

$\left\langle \left(\Delta E\right)^{2}\right\rangle =\left\langle \left(\left\langle E\right\rangle -\left\langle E^{2}\right\rangle \right)^{2}\right\rangle =\left\langle E^{2}\right\rangle -\left\langle E\right\rangle ^{2}={\frac {1}{Z}}\left({\frac {\partial ^{2}Z}{\partial \beta ^{2}}}\right)_{z_{0},V}-\left({\frac {1}{Z}}\left({\frac {\partial Z}{\partial \beta }}\right)_{z_{0},V}\right)^{2}$ $=\left({\frac {\partial }{\partial \beta }}\right)_{z_{0},V}\left({\frac {1}{Z}}\left({\frac {\partial Z}{\partial \beta }}\right)_{z_{0},V}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}\right)_{z_{0},V}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \beta }}\right)_{z_{0},V}=-{\frac {\partial T}{\partial \beta }}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}=k_{B}T^{2}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}$

Wir versuchen jetzt, $\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}$ auf $\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,N}=C_{V}$ zurückzuführen. Dies geschieht mit Hilfe der Kettenregel:

$\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}\left(T,V,N\left(T,V,z_{0}\right)\right)=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,N}+\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{T,V}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}$.

Die Abhängigkeit von $\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}$ von der Fugazität wandeln wir lieber über $\mu =k_{B}T\ln z_{0}$ in eine Abhängigkeit von $\mu$ um:

$\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}\left(T,V,\mu \right)=\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{V,\mu }+\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{V,z_{0}}$.

Mittels

$0=dN\left(T,V,\mu \right)=\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{V,\mu }dT+\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{T,\mu }dV+\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}d\mu$

erhalten wir

$\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{V,\mu }=-\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{N,V}$,

was wir wiederum in die Gleichung für $\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}$ einsetzen:

$\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}\left(T,V,\mu \right)=\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}\left[\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{V,z_{0}}-\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{N,V}\right]$.

Aus $\mu =k_{B}T\ln z_{0}$ resultiert $\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{V,z_{0}}=k_{B}T\ln z_{0}={\frac {\mu }{T}}$:

$\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}\left(T,V,\mu \right)=\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}\left[{\frac {\mu }{T}}-\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{N,V}\right]$.

Den Ausdruck in der eckigen Klammer können wir noch auf die geläufigere Größe$\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{T,V}$ zurückführen, denn aus

$dU=TdS-PdV+\mu dN$

resultiert unmittelbar

$\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{T,V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{T,V}+\mu$,

worin wir noch die aus

$dF=-SdT-PdV+\mu dN$

folgende Maxwell-Relation $\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{T,V}=-\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{N,V}$ nutzen:

$\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{T,V}=T\left[{\frac {\mu }{T}}-\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{N,V}\right]$.

Daraus erhalten wir somit

$\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}\left(T,V,\mu \right)={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{T,V}$,

was wir wiederum in die Gleichung für $\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}$ einsetzen können:

$\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}\left(T,V,N\left(T,V,z_{0}\right)\right)=C_{V}+{\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{T,V}^{2}$.

Außerdem können wir hierin noch $\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {N^{2}}{V}}\kappa _{T}$ verwenden, so dass sich schließlich

$\left\langle \left(\Delta E\right)^{2}\right\rangle =k_{B}T^{2}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{z_{0},V}=k_{B}T^{2}C_{V}+{\frac {k_{B}TN^{2}}{V}}\kappa _{T}$

ergibt. Wegen $C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,N}\propto N$ und ${\frac {N}{V}}=const.$ ist auch $\left\langle \left(\Delta E\right)^{2}\right\rangle \propto N$. Es gilt daher im thermodynamischen Grenzfall

${\frac {\left\langle \left(\Delta E\right)^{2}\right\rangle }{U^{2}}}\propto {\frac {1}{\sqrt {N}}}{\underset {N\rightarrow 0}{\longrightarrow }}0$.

Bei großen Teilchenzahlen liefert somit das großkanonische Ensemble die gleichen Ergebnisse wie auch die kanonische und mikrokanonische Gesamtheit. Im thermodynamischen Limes stimmen die Resultate dieser Gesamtheiten also überein und ergeben eine einzige »Thermodynamik«.

Außerdem ist es noch interessant zu sehen, wie die großkanonische Wahrscheinlichkeitsdichte $\varrho _{N}\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)={\frac {z_{0}^{N}\exp \left(-\beta H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)\right)}{Z\left(T,V,\mu \right)}}$für ein ideales Gas mit der Poisson-Verteilung zusammenhängt. Wir können nämlich nach der Wahrscheinlichkeit $p\left(N\right)$ fragen, ein System mit genau N Teilchen vorzufinden, indem wir $\varrho _{N}\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)$ zwar über den Phasenraum integrieren, jedoch nicht über alle Teilchenzahlen summieren:

$p\left(N\right)={\frac {1}{N!\,h^{f}}}\int d^{f}q\,d^{f}p\,\varrho _{N}\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)={\frac {1}{N!\,h^{f}}}\int d^{f}q\,d^{f}p\,{\frac {z_{0}^{N}\exp \left(-\beta H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)\right)}{Z\left(T,V,\mu \right)}}={\frac {z_{0}^{N}}{Z\left(T,V,\mu \right)}}Z\left(T,V,N\right)$,

worin

$Z\left(T,V,N\right)={\frac {1}{N!\,h^{f}}}\int d^{f}q\,d^{f}p\,\exp \left(-\beta H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)\right)$

die kanonische Zustandssumme darstellt. Wie bereits gezeigt, gibt es folgenden Zusammenhang zwischen großkanonischer und kanonischer Zustandssumme für wechselwirkungsfreie Teilchen:

$Z\left(T,V,\mu \right)=\exp \left(z_{0}Z\left(T,V,1\right)\right)$,

den wir sogleich ausnutzen:

$\left\langle N\right\rangle =-\left({\frac {\partial J}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln Z\left(T,V,\mu \right)}{\partial \mu }}\right)_{T,V}={\frac {Z\left(T,V,1\right)}{\beta }}\left({\frac {\partial z_{0}}{\partial \mu }}\right)_{T,V}=z_{0}Z\left(T,V,1\right)$,

sodass wir für die großkanonische Zustandssumme auch

$Z\left(T,V,\mu \right)=e^{\left\langle N\right\rangle }$

schreiben dürfen. Für Teilchen ohne Wechselwirkung gilt zudem

$Z\left(T,V,N\right)={\frac {1}{N!}}Z\left(T,V,1\right)^{N}={\frac {\left\langle N\right\rangle ^{N}}{N!\,z_{0}^{N}}}$.

Verwenden wir all diese Resultate, dann erhalten wir tatsächlich eine Poisson-Verteilung für $p\left(N\right)$:

$p\left(N\right)={\frac {z_{0}^{N}}{Z\left(T,V,\mu \right)}}Z\left(T,V,N\right)=e^{-\left\langle N\right\rangle }{\frac {\left\langle N\right\rangle ^{N}}{N!}}$.