Statistische Mechanik/ Gibbs'sche Phasenregel

Die Anzahl der Phasen eines Systems sei p, wie z.B. fest, flüssig oder gasförmig. Die Anzahl der Komponenten des Systems werde mit k bezeichnet: Jede Komponente soll dabei durch eine bestimmte Anzahl von Teilchen charakterisiert sein. Für die Änderung der inneren Energien der p Phasen ergeben sich ebenso viele Gleichungen

$dU_{i}\left(S_{i},V_{i},N_{1}^{i},\ldots ,N_{k}^{i}\right)=T_{i}dS_{i}-P_{i}dV_{i}+{\underset {j=1}{\overset {k}{\sum }}}\mu _{i}^{j}dN_{i}^{j},\;\left(i=1,\ldots ,p\right)$,

die jeweils von $k+2$ extensiven Variablen (nämlich $S_{i},V_{i},N_{i}^{1},\ldots ,N_{i}^{k}$) abhängen. Insgesamt gibt es daher $p\left(k+2\right)$ extensive Variablen. Diese Gleichung können wir auch nach den Entropie-Differenzialen auflösen,

$dS_{i}\left(U_{i},V_{i},N_{1}^{i},\ldots ,N_{k}^{i}\right)={\frac {1}{T_{i}}}dU_{i}+{\frac {P_{i}}{T_{i}}}dV_{i}-{\underset {j=1}{\overset {k}{\sum }}}{\frac {\mu _{i}^{j}}{T_{i}}}dN_{i}^{j},\;\left(i=1,\ldots ,p\right)$,

die dann jeweils von den $k+2$ extensiven Variablen $U_{i},V_{i},N_{i}^{1},\ldots ,N_{i}^{k}$ abhängen, was insgesamt natürlich auch wieder $p\left(k+2\right)$ extensive Variablen ergibt. Stehen die p Phasen alle miteinander im Gleichgewicht, so muss die Gesamtentropie ein Maximum annehmen. Die p Komponenten der $k+2$ Differenzialsorten $\left(dU_{1},...,dU_{p}\right)$, $\left(dV_{1},...,dV_{p}\right)$, $\left(dN_{1}^{1},\ldots ,dN_{p}^{1}\right)$,..., $\left(dN_{1}^{k},\ldots ,dN_{p}^{k}\right)$ sind jedoch jeweils unter sich (d.h. innerhalb jeder Differenzialsorte) nicht voneinander linear unabhängig. Der Grund hierfür ist, dass nämlich gleichzeitig auch noch Erhaltungssätze für die gesamte innere Energie,

$U={\overset {p}{\underset {i=1}{\sum }}}U_{i}$,

sowie das Gesamtvolumen,

$V={\overset {p}{\underset {i=1}{\sum }}}V_{i}$,

gelten sollen, die also somit jeweils Konstanten sind, und weil es zudem weiterhin für jede der k Komponenten jeweils eine konstante Gesamtteilchenzahl gibt:

$N^{j}={\overset {p}{\underset {i=1}{\sum }}}N_{i}^{j},\;j=1,...,k$.

D.h. bei einem Gleichgewicht der p Phasen, muss die Gesamtentropie unter Berücksichtigung jener $k+2$ Erhaltungssätze ein Maximum annehmen. Die Erhaltungssätze können wir mit Hilfe von $k+2$ Langrange'schen Multiplikatoren ($\lambda ^{\left(U\right)},\lambda ^{\left(V\right)},\lambda ^{j}$) als Nebenbedingung bei der Extremalwertsuche berücksichtigen:

$0={\overset {p}{\underset {i=1}{\sum }}}\left(dS_{i}\left(U_{i},V_{i},N_{1}^{i},\ldots ,N_{k}^{i}\right)-\lambda ^{\left(U\right)}dU_{i}-\lambda ^{\left(V\right)}dV_{i}-{\overset {k}{\underset {j=1}{\sum }}}\lambda ^{j}dN_{i}^{j}\right)$ $={\overset {p}{\underset {i=1}{\sum }}}\left[\left({\frac {1}{T_{i}}}-\lambda ^{\left(U\right)}\right)dU_{i}+\left({\frac {P_{i}}{T_{i}}}-\lambda ^{\left(V\right)}\right)dV_{i}-{\underset {j=1}{\overset {k}{\sum }}}\left({\frac {\mu _{i}^{j}}{T_{i}}}-\lambda ^{j}\right)dN_{i}^{j}\right]$.

Nur wenn die einzelnen Faktoren in den runden Klammern vor den (beliebigen) Differenzialen $dU_{i},dV_{i},dN_{i}^{j}$, die wir wegen der pro Erhaltungssatz eingeführten zusätzlichen Parameter in Form der Lagrange'schen Multiplikatoren nun als voneinander unabhängig ansehen dürfen, jeweils gleich Null sind, verschwindet auch die Gesamtsumme. D.h. für $i=1,...,p$ gilt:

${\frac {1}{T_{i}}}=\lambda ^{\left(U\right)},\;{\frac {P_{i}}{T_{i}}}=\lambda ^{\left(V\right)},\;{\frac {\mu _{i}^{j}}{T_{i}}}=\lambda ^{j}\;\left(j=1,\ldots ,k\right)$.

Wenn also die p Phasen alle miteinander im Gleichgewicht stehen, ergeben sich daraus folgende Gleichgewichtsbedingungen für die intensiven Variablen:

$T:=T_{1}=\ldots =T_{p},\;P:=P_{1}=\ldots =P_{p},\;\mu ^{j}:=\mu _{1}^{j}=\ldots =\mu _{p}^{j}\;\left(j=1,\ldots ,k\right)$.

Diese Beziehungen sagen aus, dass es k frei wählbare chemische Potentiale gibt, sodass wir zusammen mit T und P über insgesamt $k+2$ Variablen verfügen können. Mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung können wir jedoch sehen, dass auch diese nicht alle voneinander unabhängig sind. Diese Gleichung folgt aus

$dU_{i}\left(S_{i},V_{i},N_{1}^{i},\ldots ,N_{k}^{i}\right)=TdS_{i}-PdV_{i}+{\underset {j=1}{\overset {k}{\sum }}}\mu ^{j}dN_{i}^{j},\;\left(i=1,\ldots ,p\right)$,

worin wir bereits die Gleichgewichtsbedingungen ausgenutzt haben (d.h. der Index i entfällt an den extensiven Größen), genauso wie in der Euler-Gleichung,

$U_{i}\left(S_{i},V_{i},N_{1}^{i},\ldots ,N_{k}^{i}\right)=TS_{i}-PV_{i}+{\underset {j=1}{\overset {k}{\sum }}}\mu ^{j}N_{i}^{j},\;\left(i=1,\ldots ,p\right)$,

von der wir nun ein totales Differenzial bilden,

$dU_{i}\left(S_{i},V_{i},N_{1}^{i},\ldots ,N_{k}^{i}\right)=TdS_{i}+S_{i}dT-PdV_{i}-V_{i}dP+{\underset {j=1}{\overset {k}{\sum }}}\left(\mu ^{j}dN_{i}^{j}+N_{i}^{j}d\mu ^{j}\right),\;\left(i=1,\ldots ,p\right)$,

und anschließend von diesem Resultat die erstere Gleichung für $dU_{i}$ abziehen:

$0=S_{i}dT-V_{i}dP+{\underset {j=1}{\overset {k}{\sum }}}N_{i}^{j}d\mu ^{j},\;\left(i=1,\ldots ,p\right)$.

Dies sind wiederum p weitere lineare Gleichungssysteme für die $k+2$ Differenziale $dT,\,dp,\,d\mu ^{j}$. Insgesamt können also nur

$f=k+2-p$

intensive Variablen frei gewählt werden. f wird daher auch die Anzahl der Freiheitsgrade genannt.

Jetzt verifizieren wir diese recht abstrakt gewonnene Formel einmal für ein System, das nur aus einer Komponente besteht, d.h. $k=1$. Finden wir dieses System in nur einer Phase ($p=1$) vor, dann kann es mittels $f=2$ Variablen beschrieben werden (wie z.B. durch Temperatur T und Druck P). Gibt es im System hingegen bereits zwei Phasen (wie z.B. gasförmig und flüssig), d.h. ist $p=2$, dann gilt $f=1$, d.h. es kann darin im Phasengleichgewicht nur noch eine Variable frei variiert werden. Bei einer Koexistenz von gasförmiger und flüssiger Phase ergibt sich somit in einem PT-Diagramm eine Dampfdruckkurve, entlang der sich die Phasen im Gleichgewicht befinden. Koexistieren sogar drei Phasen wie gasförmig, flüssig und fest, d.h. $p=3$, dann ist $f=0$ und daher keine Variable mehr im Gleichgewichtszustand frei wählbar. Es ergibt sich somit in einem PT-Diagramm ein Gleichgewichtspunkt, der sog. Tripelpunkt.