Statistische Mechanik/ Eindimensionales Ising-Modell und Ferromagnetismus

Ein Modell für einen Ferromagneten liefert das Ising-Model, in dem der Festkörper als Gitter von Spins betrachtet wird, die nur die beiden Einstellungen $\sigma =\pm 1$ bzgl. einer Vorzugsachse (meistens als z-Achse gewählt) besitzen können. Im Unterschied zum Paramagneten findet eine Wechselwirkung nur zwischen benachbarten Spins statt, da die sog. »Austauschwechselwirkung« rasch mit dem Abstand abnimmt. Wir werden daher im Folgenden die Wechselwirkung eines Spins mit ausschließlich seinen unmittelbaren, d.h. nächsten Nachbarn (gerne mit »NN« abgekürzt) betrachten. Die benachbarten Spins seien dabei immer über die gleiche Austauschwechselwirkung J miteinander gekoppelt. Wenn wir zudem noch ein äußeres Feld B einschalten, dann lautet die Hamiltonfunktion des Ising-Modells

$H=-J{\underset {\left\langle i,j\right\rangle }{\sum }}\sigma _{i}\sigma _{j}-B{\underset {i}{\sum }}\sigma _{i}$.

Die eckige Klammer $\left\langle i,j\right\rangle$ bedeute hierbei, dass eben nur über die nächsten Nachbarn summiert werde. Für ein eindimensionales Spin-Gitter bedeutet dies dann bei N Spins bzw. Gitterplätzen

$H=-J{\underset {i=1}{\overset {N}{\sum }}}\sigma _{i}\sigma _{i+1}-B{\underset {i=1}{\overset {N}{\sum }}}\sigma _{i}=-J{\underset {i=1}{\overset {N}{\sum }}}\sigma _{i}\sigma _{i+1}-B{\frac {1}{2}}{\underset {i=1}{\overset {N}{\sum }}}\left(\sigma _{i}+\sigma _{i+1}\right)$.

Zum Schluss haben wir den Term mit dem äußeren Feld noch bzgl. der Spin-Variablen symmetrisiert, was insbesondere dann funktioniert, wenn man sog. »periodische Randbedingungen« einführt (die im Englischen »periodical boundary conditions« heißen und daher auch auf Fach-Denglisch gerne mit »PBC« abgekürzt werden), d.h. man fordert $\sigma _{N+1}=\sigma _{1}$, wodurch sich die »Spinkette« zu einem Kreis schließt. Die zugehörige kanonische Zustandssumme lautet

$Z\left(T,B,N\right)=Sp\left(e^{-\beta H}\right)={\underset {\sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}=\pm 1}{\sum }}\left\langle \sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}\right|e^{-\beta H}\left|\sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}\right\rangle$.

Von den in der Spurbildung auftretenden N-Spin-Zuständen verlangen wir, dass sie in N Einzel-Spin-Zustände faktorisieren:

$\left|\sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}\right\rangle =\left|\sigma _{1}\right\rangle \ldots \left|\sigma _{N}\right\rangle$.

Außerdem gelte für die Einzel-Spin-Zustände jeweils eine Vollständigkeitsrelation, die sich mit Hilfe von Bra- ($\left\langle \sigma _{i}\right|$) und Ket-Vektoren ($\left|\sigma _{i}\right\rangle$) folgendermaßen schreiben lässt:

${\underset {\sigma _{i}=\pm 1}{\sum }}\left|\sigma _{i}\right\rangle \left\langle \sigma _{i}\right|={\underline {1}}$.

Quantenmechanisch müssten wir sogar zwischen Spin-Operator (bzw. dessen Projektion auf eine Vorzugsachse, wie z.B. der z- bzw. 3-Achse) ${\hat {\sigma }}_{3}$ und dessen Eigenwert $\sigma =\pm 1$ unterscheiden, die beide über die Eigenwertgleichung ${\hat {\sigma }}_{3}\left|\sigma \right\rangle =\sigma \left|\sigma \right\rangle$, d.h. ${\hat {\sigma }}_{3}\left|\pm 1\right\rangle =\pm \left|\pm 1\right\rangle$, miteinander verknüpft sind. Diese Feinheiten ersparen wir uns aber weiterhin.

Die Exponentialfunktion $e^{-\beta H}$ kann zudem in N Faktoren der Form

$P\left(\sigma _{i},\sigma _{i+1}\right)=\exp \left(y\sigma _{i}\sigma _{i+1}+h{\frac {1}{2}}\left(\sigma _{i}+\sigma _{i+1}\right)\right)=\left\langle \sigma _{i}\right|{\underline {P}}\left|\sigma _{i+1}\right\rangle$

mit $y=\beta J$ und $h=\beta B$ aufgespalten werden. Diese darf man auch als Komponenten einer symmetrischen zwei-mal-zwei-Matrix P auffassen:

${\underline {P}}=\left({\begin{array}{cc}\left\langle +1\right|{\underline {P}}\left|+1\right\rangle &\left\langle +1\right|{\underline {P}}\left|-1\right\rangle \\\left\langle -1\right|{\underline {P}}\left|+1\right\rangle &\left\langle -1\right|{\underline {P}}\left|-1\right\rangle \end{array}}\right)=\left({\begin{array}{cc}e^{y+h}&e^{-y}\\e^{-y}&e^{y-h}\end{array}}\right)={\underline {P}}^{T}$.

Aus der Zustandssumme wird daher

$Z\left(T,B,N\right)={\underset {\sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}=\pm 1}{\sum }}\left\langle \sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}\right|e^{-\beta H}\left|\sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}\right\rangle$ $={\underset {\sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}=\pm 1}{\sum }}\left\langle \sigma _{1}\right|{\underline {P}}\left|\sigma _{2}\right\rangle \left\langle \sigma _{2}\right|{\underline {P}}\left|\sigma _{3}\right\rangle \ldots \left\langle \sigma _{N}\right|{\underline {P}}\left|\sigma _{N+1}\right\rangle$ ${\underset {PBC}{=}}{\underset {\sigma _{1},\ldots ,\sigma _{N}=\pm 1}{\sum }}\left\langle \sigma _{1}\right|{\underline {P}}\left|\sigma _{2}\right\rangle \left\langle \sigma _{2}\right|{\underline {P}}\left|\sigma _{3}\right\rangle \ldots \left\langle \sigma _{N}\right|{\underline {P}}\left|\sigma _{1}\right\rangle$ $={\underset {\sigma _{1}=\pm 1}{\sum }}\left\langle \sigma _{1}\right|{\underline {P}}\underbrace {\left({\underset {\sigma _{2}=\pm 1}{\sum }}\left|\sigma _{2}\right\rangle \left\langle \sigma _{2}\right|\right)} _{={\underline {1}}}{\underline {P}}\underbrace {\left({\underset {\sigma _{2}=\pm 1}{\sum }}\left|\sigma _{3}\right\rangle \left\langle \sigma _{3}\right|\right)} _{={\underline {1}}}\ldots {\underline {P}}\underbrace {\left({\underset {\sigma _{N}=\pm 1}{\sum }}\left|\sigma _{N}\right\rangle \left\langle \sigma _{N}\right|\right)} _{={\underline {1}}}{\underline {P}}\left|\sigma _{1}\right\rangle$ $={\underset {\sigma _{1}=\pm 1}{\sum }}\left\langle \sigma _{1}\right|{\underline {P}}^{N}\left|\sigma _{1}\right\rangle =Sp\left({\underline {P}}^{N}\right)$.

Hierin haben wir dabei mehrfach auf die Vollständigkeit der Einzelspin-Zustände zurückgegriffen. Da die Matrix P, die übrigens gerne »Transfermatrix« genannt wird, symmetrisch ist, d.h. es gilt ${\underline {P}}={\underline {P}}^{T}$, ist sie einer Diagonalmatrix ${\underline {D}}\left(P\right)=\left({\begin{array}{cc}\lambda _{1}&0\\0&\lambda _{2}\end{array}}\right)$ ähnlich, in der die Diagonalelemente die (reellwertigen) Eigenwerte der Matrix ${\underline {P}}$ sind. Folgende Transformation ist also möglich: Es gibt Matrizen ${\underline {A}}$, sodass

${\underline {A}}^{-1}P{\underline {A}}={\underline {D}}\left(P\right)$

gilt. Wegen $Sp\left({\underline {A}}{\underline {B}}\right)=Sp\left({\underline {B}}{\underline {A}}\right)$ resultiert hieraus für die Zustandssumme

$Z\left(T,B,N\right)=Sp\left({\underline {P}}^{N}\right)=Sp\left({\underline {A}}{\underline {A}}^{-1}{\underline {P}}^{N}\right)=Sp\left({\underline {A}}^{-1}{\underline {P}}^{N}{\underline {A}}\right)$ $=Sp\left(\left({\underline {A}}^{-1}{\underline {P}}{\underline {A}}\right)^{N}\right)=Sp\left({\underline {D}}^{N}\right)=\lambda _{1}^{N}+\lambda _{2}^{N}$.

Die Eigenwerte $\lambda _{1},\,\lambda _{2}$ werden wir jetzt bestimmen:

$0=\det \left({\underline {P}}-\lambda {\underline {1}}\right)=\left(e^{y+h}-\lambda \right)\left(e^{y-h}-\lambda \right)-e^{2y}=\lambda ^{2}-\lambda \left(e^{y+h}+e^{y-h}\right)-e^{-2y}+e^{2y}$.

Nach $\lambda$ aufgelöst, liefert dies

$\lambda _{1}=e^{y}\cosh h+{\sqrt {e^{-2y}+e^{2y}\sinh ^{2}h}}$,

und

$\lambda _{2}=e^{y}\cosh h-{\sqrt {e^{-2y}+e^{2y}\sinh ^{2}h}}$.

Wegen $\lambda _{1}>\lambda _{2}$ muss zudem

$Z\left(T,B,N\right)=\lambda _{1}^{N}+\lambda _{2}^{N}=\lambda _{1}^{N}\left(1+\left({\frac {\lambda _{2}}{\lambda _{1}}}\right)^{N}\right){\underset {N\rightarrow \infty }{\longrightarrow }}\lambda _{1}^{N}$

gelten. Normalerweise berechnet man aus der kanonischen Zustandssumme die freie Energie. Hier handelt erhält man aber die freie Enthalpie. Das liegt daran, dass die Zustandssumme hier von dem äußeren Feld B abhängt. B entspricht dem Druck P in einem PVT-System, denn auch B ist eine verallgemeinerte thermodynamische Kraft. Da das thermodynamische Potential für konstanten Druck die freie Enthalpie ist, bezeichnet man das Potential für konstantes äußeres Feld B ebenfalls so. Für die freie Enthalpie gilt also

$G(T,B,N)=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z=-{\frac {N}{\beta }}\ln \lambda _{1}$

Das totale magnetische Moment bzw. die Magnetisierung (entspricht dem Volumen V in einem PVT-System) lässt sich wie folgt bestimmen:

$M=-{\frac {\partial G}{\partial B}}=-\underbrace {\frac {\partial h}{\partial B}} _{=\beta }{\frac {\partial F}{\partial h}}=N{\frac {\partial }{\partial h}}\ln \lambda _{1}$ $={\frac {Ne^{y}\sinh h}{\sqrt {e^{-2y}+e^{2y}\sinh ^{2}h}}}$.

Hiervon können wir mehrere unterschiedliche Grenzfälle betrachten. Wir lassen z.B. das äußere Feld h gegen Null gehen:

$M{\underset {h\rightarrow 0}{\longrightarrow }}0$,

d.h. es gibt keine spontane Magnetisierung. Oder wir betrachten den Limes $T\rightarrow \infty$ bzw. $y=\beta J\rightarrow 0$:

$M{\underset {y\rightarrow 0}{\longrightarrow }}N\tanh h$,

d.h. die Suszeptibilität ist wie beim Paramagnetismus proportional zur Teilchenzahl:

$\chi ={\frac {\partial M}{\partial B}}\propto N$.

Für den umgekehrten Fall, d.h. für $T\rightarrow 0$ bzw. $y=\beta J\rightarrow \infty$, erhalten wir

$\lambda _{1,2}=e^{y}\cosh h\pm {\sqrt {e^{-2y}+e^{2y}\sinh ^{2}h}}{\underset {y\rightarrow \infty }{\longrightarrow }}e^{y}\left(\cosh h\pm \sinh h\right)=e^{y\pm h}$,

sodass wegen $y\rightarrow \infty$ eher $\lambda _{1}\approx \lambda _{2}$ statt $\lambda _{1}>\lambda _{2}$ gültig ist. Für die Magnetisierung

$M=-{\frac {\partial G}{\partial B}}=-\underbrace {\frac {\partial h}{\partial B}} _{=\beta }{\frac {\partial G}{\partial h}}=-{\frac {\partial }{\partial h}}\ln Z\left(T,B,N\right)={\frac {\partial }{\partial h}}\ln \left(\lambda _{1}^{N}+\lambda _{2}^{N}\right)$

ergibt sich dann in diesem Limes

$M={\underset {y\rightarrow \infty }{\lim }}{\frac {\partial }{\partial h}}\ln \left(\lambda _{1}^{N}+\lambda _{2}^{N}\right)={\frac {\partial }{\partial h}}{\underset {y\rightarrow \infty }{\lim }}\ln \left(\lambda _{1}^{N}+\lambda _{2}^{N}\right)={\frac {\partial }{\partial h}}\ln \left(e^{Ny}\left(e^{Nh}+e^{-Nh}\right)\right)$ $=N{\frac {e^{Nh}-e^{-Nh}}{e^{Nh}+e^{-Nh}}}=N\tanh \left(Nh\right)$,

sodass die Suszeptibilität proportional zum Quadrat der Teilchenzahl wird:

$\chi ={\frac {\partial M}{\partial B}}\propto N^{2}$.

Dieses Verhalten mit der Teilchenzahl kann als Anzeichen eines in diesem Limes ($T\rightarrow 0$) einsetzenden ferromagnetischen Verhaltens interpretiert werden.