Praktikum Organische Chemie/ p-Benzochinon durch Oxidation von Hydrochinon mit Cer(IV)ammonium-nitrat (CAN)

Dehydrierung von Hydrochinon

Materialien

•  Hydrochinon
•  Cer(IV)-ammoniumnitrat
•  Acetonitril
•  Dichlormethan

Gefahrenbezeichnungen

Gefahrstoffinformationen sind eigenverantwortlich zu recherchieren und zu dokumentieren.

Versuchsbeschreibung

In einem kleinen Erlenmeyerkolben oder Schliffkolben mischt man 6 ml Acetonitril mit 2 ml Wasser und löst darin Hydrochinon (220 mg, 4 mmol) auf. Man gibt Cer(IV)ammonium-nitrat (2.20 g, 4 mmol) zu und bewegt das Kölbchen kreisend, bis sich das Cersalz aufgelöst hat. Welchen Farbeffekt beobachten Sie? Nach ca. 2 min, bei Raumtemperatur, gießt man das Gemisch in 10 ml Wasser (kleiner Scheidetrichter) und schüttelt zweimal mit je 15 ml Dichlormethan aus. Man vereinigt die Dichlormethanphasen und trocknet sie mit wenig Magnesiumsulfat. Die Wasserphase, in der sich Acetonitril und Cer(III)salze befinden, wird nicht weggegossen, sondern zum Recycling gesammelt (Versuch ##). Überprüfen Sie den pH-Wert der wässrigen Phase und erklären Sie im Protokoll, was Sie beobachtet haben. Nach dem Trocknen des Dichlormethan-Extraktes filtriert man das Magnesiumsulfat durch ein kleines Faltenfilter ab und engt im Rotationsverdampfer ein. p-Benzochinon sollte als gelber Feststoff zurückbleiben. Die Substanz hat einen relativ hohen Dampfdruck und sublimiert daher leicht. Lassen Sie das Kölbchen daher nicht zu lange am Rotationsverdampfer hängen. Achtung:  p-Benzochinon hat einen stechenden Geruch und wird als giftiger Stoff eingestuft. Bestimmen Sie den Schmelzpunkt des rohen Benzochinons. Man kann das so gewonnene p-Benzochinon noch durch Sublimation reinigen, erhält dann goldgelbe Kristalle. Das nach Vorschrift erhaltene p-Benzochinon sollte jedoch rein genug sein für die Umsetzung zu Chinhydron (nächster Versuch).

Protokoll

Formulieren Sie eine stöchiometrische Gleichung der Redoxreaktion und schreiben Sie den Synthesebericht nach Muster.

Verwendung/Entsorgung

Chinon zu Chinhydron umsetzen. Acetonitril-Gemisch nach eigener Vorschrift entsorgen.

Hintergrund

Die Dehydrierung von Hydrochinon zu 1,4-Benzochinon ist für Studierende besonders wichtig als Modell für biochemische Redox-Reaktionen.

Für organisch-chemische Praktika wurde die Oxidation (Dehydrierung) von Hydrochinon mit wässriger Chromsäure empfohlen. Das gebildete Benzochinon wurde mit Benzol ausgeschüttelt. Durch Abdestillieren des Benzols wurde das restliche Wasser azeotrop entfernt. In Praktika ist dieser Versuch nicht mehr zeitgemäß, da Benzol als Hilfsphase, und Lösungen von Chromsalzen vermieden werden sollten.

Als Alternative wurde in Organic Syntheses die Oxidation mit Natriumchlorat und Vanadiumpentoxid als Katalysator in schwefelsaurer Lösung beschrieben.

Beim vorliegenden Versuch wird Cer(IV)ammonium-nitrat (CAN) als Oxidationsmittel verwendet. Obwohl es relativ teuer ist, kann seine Verwendung bei kleinen Ansätzen vertreten werden. Das Recycling von Cersalzen ist für Studierende lehrreich. Außerdem ist der Reaktionsmechanismus der Oxidation mit Cer(IV)-Salzen leichter zu verstehen als der mit Chrom(VI)-Verbindungen.

Cersalze der Oxidationsstufe +IV sind kräftige Oxidationsmittel; ein Normalpotential E₀ von + 1,6 V wird angegeben. In wässriger Lösung ist das Normalpotential aber abhängig von den vorliegenden Anionen (Komplexbildung) und dem pH-Wert.

Halbreaktion des Oxidans:

$\mathrm {Ce4++{\text{1 e-}}\rightleftharpoons \ Ce3+}$

Halbreaktion des organischen Substrats:

Gleichgewicht zwischen Hydrochinon und Chinon

In der Biochemie wird die Redox-Halbreaktion des Hydrochinon-Chinon-Systems häufig folgendermaßen abgekürzt (Q = Chinon, vom Englischen quinone):

$\mathrm {QH_{2}} \rightleftharpoons \ Q+{\text{2 H+}}+{\text{2 e-}}$

Gesamtreaktion (die Halbreaktion des Cer(IV) muss mit "zwei" multipliziert werden):

$\mathrm {QH_{2}} +{\text{2 Ce4+}}\rightleftharpoons \ Q+{\text{2 Ce3+}}+{\text{2 H+}}$

Protonen werden also freigesetzt, die Lösung sollte daher sauer reagieren. Prüfen Sie dies mit pH-Papier nach!

Cer(IV)ammonium-nitrat und Cer(IV)ammonium-sulfat sind in Wasser löslich. Das Nitrat ist jedoch in Salpetersäure schwerer löslich und kann daher aus dieser umkristallisiert werden. Da viele organische Substrate in Wasser schwer löslich sind, muss in der Regel ein Cosolvens zugesetzt werden, welches vom Cer(IV)-Ion nicht oxidiert werden kann. Die besten Resultate hat man bis jetzt mit Acetonitril erzielt. Dieses ist mit Wasser unbeschränkt mischbar, allerdings giftig (Gefahrstoffhinweise siehe Versuchsbeschreibung). Acetonitril wird jedoch in der biologischen Chemie (Chemische Biologie) häufig verwendet, so dass wir uns bereits hier mit seinen Eigenschaften vertraut machen können.

Vom Reaktionsmechanismus her sind die Oxidationen (Dehydrierungen) von Hydrochinon am durchsichtigsten. Aber auch andere para-disubstituierte Benzolderivate, wie 4-Aminophenol, p-Anisidin, p-Phenylendiamin lassen sich zu Benzochinon oxidieren.

Ein „klassischer“ Versuch ist die Oxidation von Anilin mit Natriumdichromat in Schwefelsäure. Der Mechanismus ist jedoch komplizierter: Hierbei entsteht zuerst ein N-Phenyl-chinondiimin, welches anschließend hydrolytisch gespalten wird.

Einzelnachweise

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Literatur zum Versuch

Tse-Lok Ho, T. W. Hall und C. M. Wong, Chemistry and Industry 1972, 729. Der Versuch wurde im Praktikum des Autors ausgearbeitet.