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Eisen lässt sich mit Blutlaugensalzen aus der Ursubstanz nachweisen, falls kein weiterer Stoff mit dem Blutlaugensalz ebenfalls zu farbigen Niederschlägen reagiert, siehe Nachweisreagenzien#Blutlaugensalze.

Im Kationentrennungsgang fällt Eisen erstmals in der Hydrolysegruppe als braunes   Eisenhydroxid: Zu dem Filtrat aus der Schwefelwasserstoffgruppe gibt man konzentrierte   Salpetersäure um Fe2+ zu Fe3+ zu oxidieren. Dann gibt man dazu noch konzentriertes Ammoniakwasser.

 
Eisen(III)-Kationen reagieren mit Ammoniak zu braunem Eisenhydroxid und Ammoniumionen

Danach erfolgt die Abtrennung in der Ammoniumsulfidgruppe:

 
Eisenhydroxid und   Ammoniumsulfid reagiert zu braunem   Eisen(II)-sulfid und   Ammoniumhydroxid

Eisen(II) mit rotem Blutlaugensalz

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Nachweisreaktion
Reaktionstyp: Bildung eines   Charge-Transfer-Komplexes
pH <7 salzsauer
Indikation tiefblauer Niederschlag
 
Eisen(II)-sulfat (schwach gelb-grünlich) sowie Eisen(III)-chlorid (gelb-bräunlich) und deren Nachweise mit Blutlaugensalzen

Hierfür wird die Analysenlösung mit verdünnter Salzsäure und   rotem Blutlaugensalz versetzt. Dabei entsteht ein Eisen(II)-Eisen(III)-Komplex, der tiefblau ist und sich in wässriger Lösung langsam absetzt, er ist also schwer wasserlöslich (siehe Bild zweites Reagenzglas von links). Das Pigment trägt den Namen   Berliner Blau (auch Pariser Blau, Französischblau, Eisencyanblau, Turnbulls Blau, Bronzeblau, Preußisch Blau, Pottascheblau, Chinesischblau, Miloriblau, Stahlblau, Tintenblau, Tonerblau).

Erklärung
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Es läuft in gewissem Sinne jedoch keine   Komplexbildungsreaktion ab, sondern zunächst lediglich ein Ionenaustausch /   Fällungsreaktion, in dessen Niederschlagsprodukt dann jedoch beide Eisenionen unterschiedlicher Wertigkeit wie in einem agieren können (engl.: charge transfer):

 
Eisen(II)-Ionen reagieren mit Kaliumhexacynanidoferrat(III) zu einem Eisenhexacyanidoferratkomplex und Kaliumionen

Eisen(III) mit gelbem Blutlaugensalz

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Durchführung
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Eisen(III)-Ionen lassen sich analog mit   gelbem Blutlaugensalz nachweisen, wobei ein Eisen(III)-Eisen(II)-Komplex entsteht, der auch tiefblau gefärbt ist, aber im Gegensatz zum Eisen(II)-Eisen(III)-Komplex sich kolloid in Wasser löst.

Erklärung
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Eisen(III)-Ionen reagieren mit Kaliumhexacyanidoferrat(II) zu einem Eisenhexacyanidoferratkomplex und Kaliumionen.

Bei dieser Nachweisreaktion entsteht   Berliner Blau, ein wichtiger Farbstoff. Turnbulls Blau und Berliner Blau sind trotz der hier angegebenen, unterschiedlichen Formeln identisch – nur ihre Herstellungswege sind unterschiedlich: Die Gewinnung von Turnbulls Blau erfolgt durch das Umsetzen von Eisen(II)-salzen mit Kaliumhexacyanoferrat(III) (rotem Blutlaugensalz) in wässriger Lösung – die von Berliner Blau durch Umsetzen von Eisen(III)-salzen mit Kaliumhexacyanoferrat(II) (gelbes Blutlaugensalz).

Mittels   EPR- und   Mößbauerspektroskopie konnte jedoch festgestellt werden, dass die Reaktionsprodukte beider Nachweisreaktionen weitgehend identisch sind, da folgendes Gleichgewicht besteht:

 

Eisen(III) mit Thiocyanat

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Nachweisreaktion
Reaktionstyp: Komplexbildung
pH <7 salzsauer
Indikation blutroter Niederschlag
 
Eisen(III)-Lösung und Eisen(III)thiocyanat
Durchführung
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Alternativ kann man Eisen(III)-salze (siehe Bild linkes Reagenzglas, hier als Beispiel Eisen(III)-chlorid) einsetzen. Die Analysenlösung wird mit verdünnter Salzsäure versetzt und in dieser kann dann durch Zugabe einer Thiocyanatlösung Eisen nachgewiesen werden. Als Reagenzien eignen sich   Kaliumthiocyanat oder   Ammoniumthiocyanat („Rhodanid“). Dieser Nachweis wird manchmal wegen der Färbung bei positiver Probe auch als „Stierblutprobe“ bezeichnet.

Die Probe ist sehr empfindlich und wird auch in der Spurenanalytik eingesetzt. Hier ist besonders sauberes Arbeiten nötig, um das Ergebnis nicht zu verfälschen (z. B. keinen Edelstahlspatel in die salzsaure Probelösung eintauchen). Sicherheitshalber auch eine Blindprobe durchführen um eine Verunreinigung der Salzsäure oder des Reagens' selbst durch Eisen, z. B. aus Rost, welcher in kleinsten Partikeln in der Luft vorhanden sein könnte, und somit ein falsch-positives Ergebnis, auszuschließen.

Erklärung
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Es reagieren dabei die Eisen(III)-Kationen mit den Thiocyanat-Ionen zu einem blutroten Komplex, dem Pentaaquathiocyanatoeisen(III)-Ion. (siehe Bild rechtes Reagenzglas)

 
Eisen(III)-Ionen und Thiocyanat-Ionen reagieren in einem wässrigen Milieu zum Pentaaquathiocyanatoferrat(III)-komplex.