Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik /Teil-C

Teil C. Elektrochemie.

C1 Einleitung.

Die Elektrochemie beschäftigt sich mit allen Vorgängen, bei denen Elektronen von einem zum anderen Ort hüpfen. Das kann Stoffe radikal verändern: aus Stahl wird Rost. Viele Atome, Moleküle oder Molekül-Gruppen können ihre Ladung ändern durch Abgabe oder Aufnahme einzelner Elektronen. Elektronen tragen der historischen Konvention wegen eine negative Elementarladung. Der Verlust eines Elektrons ist der Vorgang der Oxidation, die Aufnahme eines Elektrons heißt Reduktion. Die Zahlenwerte im folgenden Text kommen ohne Garantie (abgesehen vom Potenzial 0 der Wasserstoffelektrode); sie sind lückenhaft und teilweise aus zu alten Büchern womöglich fehlerhaft abgeschrieben. Die Zahl N von Avogadro (oder Loschmidt, wer weiß?) besagt, wie viele Atome/Moleküle/Teilchen ein Mol eines Stoffes ausmachen. Sie ist natürlich reine Konvention und keine Naturkonstante. Ein Mol des häufigsten Kohlenstoff-Isotops soll genau 12 Gramm wiegen. Das Produkt dieser Zahl N mit der Elementarladung des Elektrons ist die Faraday-Konstante F = 96493 Ampere-sekunden. Sie gibt an, welche Ladungsmenge bei einem Mol Elektronen-Transfer verschoben wird. Oft benutzt wird auch das Produkt von N mit der Boltzmann-Konstanten k, nämlich die Gaskonstante R.

Anmerkung. In grauer Vorzeit interpretierte man die Oxidation als die Abgabe von 'Phlogiston'. Dann kam die Chemie darauf, dass sie vielmehr die Aufnahme von Sauerstoff sei. Schließlich setzte sich das allgemeinere Prinzip der Abgabe von Elektronen durch; diese Teilchen sind die würdigen Nachfolger des Phlogistons.

C1.1 Elektrochemische Zellen

In dieser Darstellung werden wir die elementare Reaktion systematisch als Reduktion schreiben, z.B. $[Li^{+}+e\rightarrow Li].$ Die zwei verschieden geladenen Objekte bilden ein Redox-Paar. Es soll auch ein Lösungsmittel wie Wasser zugegen sein, in dem Ionen frei beweglich sind und in dem elektrolytische Substanzen leicht zu Ionen dissoziieren. Auch flüssiges Ammoniak oder geschmolzene Salze eignen sich bisweilen. Die Redox-Partner können beide in Lösung sein, einer davon kann als feste Kruste auf einer Elektrode sitzen, oder beide seien Festkörper und einer zumindest ist ein wenig löslich. Sogar Gase werden durch elektrolytische Lösungen geblasen, wenn es sein muss.

Zum Test der Redox-Paare gegeneinander bauen wir eine elektrochemische Zelle, volkstümlich: eine Batterie. Eine Zink-Halbzelle besteht aus einem Zinkstab, der in eine Zinksulfat-Lösung taucht mit einer Standard-Konzentration, etwa 0,1 Mol/Liter. Daneben steht eine ebensolche Kupfer-Halbzelle. In den Lösungen befinden beide Metalle sich als zweifach positive Ionen. Die flüssigen Phasen werden mit einem Ionen-transportierenden Rohrstück verbunden, das aber die spontante Durchmischung so gut es geht verhindert: eine "Salzbrücke". Die Verbindung kann auch eine poröse, mit geeignetem Stoff getränkte Wand aus Glas oder Keramik sein. Der Trick der Zelle: Elektronen wandern außen herum! Traditionell heißen solche Zellen auch 'galvanische Ketten'. In experimentellen Salzbrücken ist Kaliumchlorid beliebt, da seine Anionen und Kationen etwa die gleiche Beweglichkeit haben und keine Probleme mit Potenzialdifferenzen in der Elektrolyt-Kaskade verursachen (Diffusionspotenziale, siehe unten).

Der Zinkstab und der Kupferstab werden an ein Voltmeter angeschlossen, wahlweise dazu auch an einen Arbeitswiderstand in Reihe mit einem Amperemeter. Zink ist 'oxidationsfreudiger', besser gesagt elektropositiver, als Kupfer und gibt Elektronen ab. Diese fließen durch Außenwiderstand und Amperemeter vom Zinkstab zum Kupferstab. Gleichzeitig verlassen neue positive Zink-Ionen den Zinkstab. Auf der anderen Seite neutralisieren sich positive Kupfer-Ionen durch Einfang der zugewanderten Elektronen zu metallischem Kupfer, das sich am Kupferstab abscheidet. Die Stäbe haben nach ganz kurzer Zeit konstante elektrische Ladungen. Der Elektronenstrom und der Ionenstrom haben genau den gleichen Betrag. Bei kleinem Strom kann der eventuelle Spannungsabfall in den Elektrolyten, bedingt durch den 'Innenwiderstand' der Elektrolyten-Kette, sehr klein gehalten werden. Die Zink-Elektrode hat dann eine konstante negative Spannung gegenüber der aus Kupfer. Konstant, bezogen auf festgelegte Standardwerte von Druck, Temperatur, Ionen-Konzentrationen natürlich.

Wie nicht anders zu erwarten, sind die Potenzial-Differenzen zwischen verschiedenen Typen von Halbzellen additiv. Liegt zwischen Halbzellen (A,B) die Spannung U und zwischen Halbzellen (B,C) die Spannung V, dann hat die Kombination (A,C) die Spannung U+V. Alles andere würde uns gewiss ein Perpetuum-Mobile zweiter Art ermöglichen. Um die Redox-Paare beziehungsweise ihre Halbzellen zu klassifizieren, wurde eine umständliche Standard-Halbzelle entwickelt, die "Wasserstoff-Elektrode". Sie besteht aus einem Platin-Stab, der mit einem Niederschlag von schwarzem fein verteiltem Platin verziert ist. Diese Vorrichtung wirkt als Katalysator, ohne selbst eine parasitäre Redox-Reaktion zu erleiden. Der Stab taucht in eine molare Lösung von $H^{+}$ - Ionen, also in eine recht starke Säure mit dem pH-Wert 0. Gleichzeitig wird Wasserstoff-Gas mit dem Druck 1 Bar durch die Lösung gepumpt, und die Temperatur hat einen Standardwert wie 25 Celsius. Willkürlich geben wir dieser Bezugselektrode, welche die Reduktion $[H^{+}+e\rightarrow {\tfrac {1}{2}}H_{2}]$ realisiert, das Potenzial Null Volt. Alle Redox-Paare werden, bei wohldefinierten Konzentrationen der Komponenten, gegenüber dieser Referenz gemessen und erhalten so ihr offizielles Potenzial, manchmal auch genannt ihren Standardwert der elektro-motorischen Kraft (EMK) $E_{0}$. (Als wollte man sie alle in Motoren packen?)

• Zink-Elektrode: –0,758 V
• Kupfer-Elektrode: +0,345 V

Eine sehr elektropositive Lithium-Elektrode bringt es auf Werte um –3 V, während ein Prozess, der das extrem elektronegative Fluor-Gas zu negativen Ionen reduziert, bei ungefähr +3 V angesiedelt ist. Die tabellierten Potenziale der allermeisten Redox-Paare liegen zwischen diesen Grenzen. Speziell die metallischen Elemente, relativ zu ihren jeweils bevorzugten positiv geladenen Ionen, werden gern entlang einer Spannungsreihe geordnet.

• Negatives Potenzial = "unedles" Metall = elektropositives Atom.

Es gibt weniger unpraktische sekundäre Bezugselemente, wie Kalomel-Elektroden, deren Standardpotenzial +0,268 V beträgt. Auf einem anderen Planeten hätte man vielleicht die Elektron-Ladung positiv gesetzt und als Referenzelement Fluor statt Wasserstoff genommen. Die Wissenschaft bleibt die Gleiche und wir brauchen die historisch zementierte Wahl unserer Ecke der Milchstraße nicht weiter zu kritisieren.

Eine elektrochemische Zelle führt insgesamt die Reaktion zwischen zwei Redox-Paaren durch nach dem Schema: A(red) + B(ox) → A(ox) + B(red). Atom/Molekül A wird oxidiert, das andere, B, wird reduziert. Der Prozess ist so gezähmt, dass die Elektronen durch externe elektrische Apparate laufen. Statt desen können Redox-Reaktionen natürlich 'wild' ablaufen, ohne irgendwelche Elektroden. Die Elektronen werden dann direkt zwischen Nachbarn übertragen und es wird schlecht verwertbare Wärme erzeugt statt des edlen elektrischen Stroms.

Man erahnt den wichtigen Bezug zur Thermodynamik. Die Zelle kann im Prinzip reversibel betrieben werden im Gegensatz zur wilden Reaktion. Zum Beispiel darf man in die Zink-Kupfer-Zelle einen Strom gegen die Spannung einspeisen, also Arbeit am System leisten und damit Kupfer auflösen (oxidieren) sowie Zink abscheiden (reduzieren). Die Nennspannungen der stromlos gemessenen Zellen charakterisieren ein elektrochemisch-thermodynamisches Gleichgewicht. Genauer sagt man gehemmtes Gleichgewicht. Denn ein banales kann es nicht sein, wo doch eine volle Li-Batterie bei Kurzschluss zu Schlimmstem fähig ist! Die elektrisch maximal verwertbare Energie der Redox-Reaktionen wird hinaus laufen auf die Bilanz der Freien Energie F (beziehungsweise der Freien Enthalpie G bei unverändertem Druck). Diesen Zusammenhang müssen wir im Detail ausarbeiten. Ferner brauchen wir mehr Kenntnis darüber, wie die variablen Konzentrationen der Stoffe die elektrischen Potenziale verändern. Es gibt dafür eine Nernst-Gleichung, die mit passend korrigierten Werten der Stoff-Konzentrationen, den sogenannten Aktivitäten, aufwartet. Sie ist verwandt mit dem Massenwirkungsgesetz für Gleichgewichte zwischen Redox-Paaren. Dazu sollen im "harten" Kapitel unten ausreichende Informationen kommen. Eine Beziehung zwischen temperatur-abhängigen Spannungen und der Reaktionswärme erhält man über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

Das Zink-Redoxpaar hat ein negatives Potenzial zum Kupfer-Paar. Für die spontane wilde Reaktion heißt das, metallisches Zink wird Kupfer-Ionen ersetzen wollen und Kupfer-Metall ausfällen. Ein negativ gepoltes Paar wird spontan Richtung Oxidation, das positiv gepolte Richtung Reduktion reagieren. Solange, bis die konzentrations-abhängige Potenzialdifferenz auf Null abfällt. Die Zink-Halbzelle hat ein Standardpotenzial um die –0.7 V, also weit unter dem der Säure in der Wasserstoff-Elektrode. Spontan wird also Zink von Säuren angegriffen und Wasserstoff freisetzen. Bei neutralem pH verschiebt sich das Redox-Potenzial des Wasserstoffs aber näher an das von Zink und das Metall korrodiert weniger. Kupfer mit seinem positiven Potenzial ist vergleichsweise schon ein Halb-Edelmetall. Das Zinkpotenzial liegt auch unter dem von Eisen, weshalb verzinkter Stahl ein klein wenig Rostschutz genießt: Zink opfert sich, um oxidations-bedrohte Eisenatome wieder zu reduzieren. Aus dem gleichen Grund haben Boiler für heißes Wasser eingebaute Anhängsel mit Magnesium oder ähnlichen Elektronenspendern, die alle Korrosion auf sich selbst umlenken.

C1.2 Vorgeschlagene Maße der Elektro-Polaritäten

Es gibt zwei Prozesse an einzelnen Atomen der Elemente, die sich sauber nur im Vakuum ausführen lassen. Das Atom kann ein Elektron einfangen und zum negativen Ion werden. Dabei wird ein Energiebetrag frei, die Elektronen-Affinität. Andererseits kann man dem Atom das am schwächsten gebundene Elektron entreißen und so ein positives Ion machen. Dazu muss man Energie aufwenden, das Ionisations-Potenzial. Das Energie-Niveau des negativen Ions liegt tiefer, das des positiven Ions liegt höher als das des Atoms. Der Mittelwert beider Ionen-Niveaus liegt allgemein unter dem Atom-Grundzustand und charakterisiert qualitativ gut die Elektronegativität, gemessen in Elektronenvolt. Ein Atom von Halogen, das lieber Elektronen anlagert als welche abgibt, hat den tiefen Mittelwert mehr als 3 eV unter dem Neutralniveau. Beim Alkalimetall, das gern ein Elektron los wird, beträgt der Abstand weniger als 1 eV.

Einige Werte dieser Elektronegativitäts-Skala nach Mulliken (eV unter neutral):

Li 0.94	Be 1.46	B 2.01	C 2.63	N 2.33	O 3.17	F 3.91
Na 0.93	Mg 1.32	Al 1.81	Si 2.44	P 1.81	S 2.41	Cl 3.00
K 0.80	Ca 1.00	Ga 1.95	Ge -	As 1.75	Se 2.23	Br 2.76
Rb -	Sr -	In 1.80	Sn -	Sb 1.65	Te 2.10	I 2.66

Ein alternatives Schema benutzt den kovalenten Radius der Atome, das ist der halbe Abstand der Kerne in einem zweiatomigen Molekül. (So ein Molekül wird bei nicht-speziellen Elementen auch nur im Vakuum angetroffen). Dann wertet man quantenmechanisch die abgeschirmte Ladung bis zu diesem Radius hin aus, also die integrierte Ladung des Kerns plus Elektronenwolken. Die resultierende Coulomb-Kraft an diesem Abstand misst nun die "Gier" nach weiteren Elektronen, genannt die Allred-Rochow-Elektronegativität. Qualitativ ähnelt die Skala der von Mulliken. Fluor ist Rekordhalter und Caesium liegt am anderen Ende.

Zu erwähnen bleibt noch ein Schema von Pauling, das die beobachteten Bindungs-Energien von Atom-Paaren AB vergleicht mit einer angenähert berechneten, rein kovalenten Bindungsenergie. Die Bindung ist real umso stärker als berechnet, je mehr sie Ionen-Charakter hat. Die Wertetabelle der Abweichungen lässt sich zu Differenzen einer Pauling-Elektronegativität umformen und alle/viele? Elemente erhalten dann gut funktionierende Zahlen.

C1.3 Mehr zu Elektroden, Halbzellen, elektrischen Spannungen

Oxidation/Reduktion von Kupfer, Zink und etlichen Metallen sind mit Elektroden "erster Art" manipulierbar: die zwei Seiten der Reaktion haben verschiedene Phasen, festes Metall und gelöste Ionen. Die Umformungen passieren an der Grenzfläche. Bei den Elektroden "zweiter Art" sind reduzierter und oxidierter Stoff beide fest. Einer davon schickt vielleicht spärliche Mengen gesättigt in Lösung. Paradebeispiel ist das Paar Silber/Silberchlorid (ein kaum löslicher Bodensatz). Wie schon erwähnt, sind manchmal auch gasförmige Stoffe beteiligt. Wenn keine Seite im Redox-Paar eine feste leitfähige Substanz ist, muss eine inerte Hilfs-Elektrode (aus Platin, Graphit,...) dafür benutzt werden. Aus der Sicht der Thermodynamik am bequemsten zu analysieren sind die Redox-Systeme im engeren Sinne, die vollständig in Lösung bleiben. Beispiel $[Fe^{3+}+e\rightarrow Fe^{2+}];\;E_{0}=+0.771\,V$ in geeigneten Säuren. Eisen-III-chlorid oxidiert Kupfer und kann es auflösen. Der Stoff war der Klassiker zum Ätzen von Leiterplatten.

Eine isolierte Halbzelle erster Art hat spontan einen Gleichgewichts- Zustand, in dem ein elektrisches Feld zwischen Metall und Elektrolyt aufgebaut wird. Ein Zinkblech werde in einen Elektrolyten getaucht, der noch keine Zink-Ionen enthält. Das Blech wird positive Ionen absondern, die im Elektrolyten eine positiv geladene Schicht bauen. Zugleich wird die Metallfläche negativ geladen. Der Vorgang hört auf, sobald das elektrische Feld stark genug ist, um weiteres Ablösen von Ionen zu verhindern. Die negative Ladung ist im Metall an einer atomar dünnen Oberfläche konzentriert, während die Schicht positiver Ladung im Elektrolyten sich über Teile von Millimetern erstrecken kann, es ist eine "Raumladung". Das Feld oder der elektrische Spannungsabfall in dieser sogenannten "Doppelschicht" ist nicht direkt messbar, denn jede weitere Elektrode irgendwelcher Art würde ihre eigene Halbzelle mitbringen und man würde eine Vollzelle messen.

Membran-Potenziale: Eine Membran kann gewisse Arten von Ionen sperren, weil sie zu groß sind. Für kleine Ionen ist sie durchlässig. An der Membran kann sich ein elektrisches Feld entwickeln, also eine Potenzial-Differenz zwischen zwei verbundenen Gefäßen, wenn die sperrigen Ionen auf einer Seite konzentriert sind. Zur thermodynamischen Berechnung später mehr.

Diffusions-Potenziale: Die Beweglichkeit von Ionen in einem Elektrolyten ist das Maß ihrer Driftgeschwindigkeit in einem Konzentrationsgefälle. Auch die Driftgeschwindigkeiten im elektrischen Feld sind sehr verschieden. Haben die Kationen und die Anionen stark verschiedene Beweglichkeit, dann bilden sich in der Flüssigkeit bei Gradienten der Konzentrationen innere elektrische Felder, die verhindern, dass die verschieden mobilen Ionen unbegrenzte Raumladungen aufbauen. Dadurch wird die Messung der EMK einer Zelle verfälscht, wenn die zwei Flüssigkeiten der Halbzellen engen Kontakt haben und anfangen, sich zu mischen. Gute Salzbrücken oder gut präparierte Trennwände müsssen solche Messfehler verhindern.

Elektrische Felder und Spannungen gibt es auch in Ionenaustauschern. Diese Substanzen können gewisse Arten von Ionen in ihren Poren festhalten. Das zwingt deren Mobilität praktisch auf Null und ruft gegenüber den beweglichen Ionen der anderen Polarität Diffusionpotenziale hervor.

C1.4 Anwendungs-Beispiel

Eine derzeit recht viel genutzte aufladbare Batteriezelle ist die Lithium-Eisenphosphat-Batterie. Ist etwas moderner als der alt-ehrwürdige Blei-Akkumulator oder eine Wegwerf-Zelle, die Zink-Mangandioxid-Kohle enthält. Wird die Zelle entladen, dann erfolgt an der negativen Elektrode (Anode) grob gesagt die Oxidation von neutralem Lithium zu Lithium-Ionen und an der positiven Elektrode (Kathode) die Reduktion von Eisen-(III)- zu Eisen-(II)-Ionen. Die Aufladung entspricht umgekehrt der Oxidation von Fe und der Reduktion von Li-Ionen.

Die negative Elektrode besteht aus Graphit, das eine Struktur aus 2-dimensionalen Schichten von Graphen hat. Zwischen diesen Schichten kann man durch Einlagerung anderer Moleküle oder Atome relativ schwach und reversibel gebundene neue Stoffe machen. Ein solches Gast-Atom ist Lithium und seine Einlagerung in Graphit hat die Formel LiC₆. Diese Substanz enstpricht der voll geladenen Halbzelle. Bei der Entladung gehen Lithium-Ionen in Lösung und es bleibt Lithium-armes Graphit zurück.

Der Elektrolyt zwischen den Elektroden ist eine Lösung des Salzes Lithium-Hexafluorophosphat Li⁺(PF₆)^- in einem organischen Ester (einem Carbonat). Der Ionenstrom zwischen den Elektroden wird vom Lithium getragen. Im Gegensatz zu der historischen Daniell-Zelle aus Kupfer und Zink braucht man nicht verschiedene Elektrolytlösungen und Salzbrücken, sondern beide Elektroden baden in ein und derselben Lösung.

Die positive Halbzelle besteht im geladenen Zustand aus festem Eisenphosphat Fe³⁺(PO₄)^3- mit dreifach positiven Fe-Ionen. Die Reduktion bei der Entladung erfolgt dadurch, dass ein Li-Ion aus der Lösung und ein Elektron aus dem Anschlussdraht der Elektrode zusammen kommen und in das kristalline Phosphat eindringen:

$Li^{+}+e+FePO_{4}\longrightarrow LiFePO_{4}.$

Nicht etwa das Lithium wird hierbei neutralisiert, sondern das Eisen-Ion ändert seine Ladung zum zweifach positiven Ion.

Die geladene Zelle hat eine Leerlauf-Spannung von 3,3 V, eine Entladung sollte bei spätestens 2,5 V aufhören. Eine Tiefentladung genau wie das Überladen oder eine zu hohe Stromdichte zerstören diese Art von Batterie. Größere Exemplare haben eingebaute Schutz-Elektronik gegen Missbrauch. Das beschriebene System gehört zur Klasse der Li-Ionen-Batterien, bei denen diese Ionen zwischen zwei sehr verschiedenen Elektroden-Materialien hin und her pendeln. Die Elektroden-Stoffe müssen das Element Li verlustarm ein- und auswandern lassen. Zwar ist das Li-Ion klein, aber es passt nicht überall durch.

Eine Reihe technischer Probleme kreisen um die Batterie. Hier einige davon. Das Lösungsmittel ist brennbar und bei Kurzschluss werden die Zellen zu Brandbomben. Wasser-haltige Elektrolyten sind für dieses System völlig unbrauchbar und Feuchtigkeit im ppm-Bereich vergiftet es. Die Phosphate an der Kathode sind elektrisch nichtleitende kristalline Substanzen; das Mischphosphat $LiFePO_{4}$ kommt sogar als natürliches Mineral vor. Die Elektrode muss aus einem feinen Gemisch von Phosphat und leitenden Materialien gebaut werden. Die Zelle sollte nie bei Temperaturen unter 0 Celsius geladen werden. Denn dann schafft das Lithium es nicht mehr, sich ins Graphit einzulagern, sondern es bildet metallische Fäden (Dendriten) mit resultierendem Dauerschaden an der Batterie, bis hin zum Kurzschluss.

Die Energiedichte ist nicht gewaltig. Mit einer Faraday-Einheit Ladung F kann bei 3 V Spannungsabfall die Energie 3x96500 VAs = 290 kJ abgegeben werden. Dazu braucht man zumindest, Elektrolyt und Anschlüsse/Verpackung nicht mitgerechnet, 1 Mol der Atome: Li + 6·C + Fe + P + 4·O = 230 g. Ergibt 1260 kJ/kg = 350 Wh/kg. Um eine Kilowattstunde zu speichern, also mehr als 3 kg Batterie. Eher 10 kg, denn extrem optimistisch war diese Anpeilung über den Daumen. Die Brennstoffe Benzin und Diesel können Größenordnungen mehr Energie mitführen.

C1.5 Tabelle einiger Redox-Systeme

Wir sollten als Kinder schon die Redox-Paare gelernt haben, denn ein Schulbuch hier bei Wikibooks

Anorganische Chemie für Schüler

enthält im Kapitel

Elektrochemie I

eine schöne Tabelle vieler dieser Systeme, die frech hier abkopiert steht.

Die elektrochemische Spannungsreihe

Die Elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von Redox-Paaren nach ihrem Standardelektrodenpotential unter Standardbedingungen:

Oxidierte Form			Reduzierte Form	Standardpotential E0
F2	+ 2e−		2 F−	+2,87 V
S2O82−	+ 2e−		2 (SO4)2−	+2,00 V
H2O2 + 2 H3O+	+ 2e−		4 H2O	+1,78 V
Au+	+ e−		Au	+1,69 V
(MnO4)– + 8 H3O+	+ 5e−		Mn2+ + 12 H2O	+1,51 V
Au3+	+ 3e−		Au	+1,42 V
Au2+	+ 2e−		Au+	+1,40 V
Cl2	+ 2e−		2Cl−	+1,36 V
O2 + 4 H3O+	+ 4e−		6 H2O	+1,23 V
Pt2+	+ 2e−		Pt	+1,20 V
Br2	+ 2e−		2Br−	+1,07 V
Hg2+	+ 2e−		Hg	+0,85 V
Ag+	+ e−		Ag	+0,80 V
Hg2+	+ 2e−		Hg+	+0,80 V
Fe3+	+ e−		Fe2+	+0,77 V
I2	+ 2e−		2I−	+0,53 V
Cu+	+ e−		Cu	+0,52 V
[Fe(CN)6]3−	+ e−		[Fe(CN)6]4−	+0,361 V
Cu2+	+ 2e−		Cu	+0,34 V
Cu2+	+ e−		Cu+	+0,16 V
Sn4+	+ 2e−		Sn2+	+0,15 V
2H+	+ 2e−		H2	0 V
Fe3+	+ 3e−		Fe	−0,04 V
Pb2+	+ 2e−		Pb	−0,13 V
Sn2+	+ 2e−		Sn	−0,14 V
Ni2+	+ 2e−		Ni	−0,23 V
Cd2+	+ 2e−		Cd	−0,40 V
Fe2+	+ 2e−		Fe	−0,41 V
S	+ 2e−		S2−	−0,48 V
NiO2 + 2 H2O	+ 2e−		Ni(OH)2 + 2 (OH)−	−0,49 V
Zn2+	+ 2e−		Zn	−0,76 V
2 H2O	+ 2e−		H2 + 2 (OH)−	−0,83 V
Cr2+	+ 2e−		Cr	−0,91 V
Nb3+	+ 3e−		Nb	−1,099 V
V2+	+ 2e−		V	−1,17 V
Mn2+	+ 2e−		Mn	−1,18 V
Ti3+	+ 3e−		Ti	−1,21 V
Al3+	+ 3e−		Al	−1,66 V
Ti2+	+ 2e−		Ti	−1,77 V
Be2+	+ 2e−		Be	−1,85 V
Mg2+	+ 2e−		Mg	−2,38 V
Na+	+ e−		Na	−2,71 V
Ca2+	+ 2e−		Ca	−2,76 V
Ba2+	+ 2e−		Ba	−2,90 V
K+	+ e−		K	−2,92 V
Li+	+ e−		Li	−3,05 V

Die Kaskade der Reduktionen Cu(II) → Cu(I) → Cu verdient einen Kommentar. Im "American Institute of Physics Handbook" stehen folgende etwas genauere Werte für drei Reduktionen in saurer Lösung:

${\begin{array}{lll}Cu^{2+}+e^{-}&\rightarrow Cu^{+}&E_{0}=0.153\,V\\Cu^{+}+e^{-}&\rightarrow Cu&E_{0}=0.521\,V\\{\tfrac {1}{2}}Cu^{2+}+e^{-}&\rightarrow {\tfrac {1}{2}}Cu&E_{0}=0.337\,V\end{array}}$

Die direkte Zweifach-Reduktion wird mit genau dem Mittelwert der Einfach-Reduktionen gelistet. Kein Zufall. Nehmen wir an, dass die drei Halbzellen mit geeigneten Katalysatoren jeweils rein realisierbar sind. Und reversibel arbeiten können.

Ein Element aus den Halbzellen des oberen und des mittleren Potenzials, (Cu⁺→Cu)//(Cu²⁺←Cu) macht 2 Mol Cu(I) zu Cu und 1 Mol Cu zu Cu(II). Netto werden 2 Mol Cu(I) zu je einem Mol Cu und Cu(II) und Energie wird geliefert. (Cu(I) ist also thermodynamisch gesehen unstabil).

Ein Element aus den Halbzellen des mittleren und des unteren Potenzials, (Cu²⁺→Cu)//(Cu²⁺←Cu⁺) macht 1 Mol Cu(II) zu Cu und 2 Mol Cu(I) zu Cu(II). Netto wird aus 2 Mol Cu(I) je ein Mol Cu und Cu(II). Aha, die Mol-Bilanzen beider Zellen sind gleich, für die gleiche Menge elektrischen Stroms. Daher muss auch die Energie-Bilanz gleich sein, also gibt es gleiche Spannungen. Sonst wären 2 reversible Zellen ein Perpetuum Mobile mit perfektem Material-Kreislauf. Deshalb liegt das Standardpotenzial von Cu(II)→Cu genau in der Mitte.