Organische Chemie für Schüler/ Kohlenhydrate

Was sind Zucker (Saccharide)?

Einführungsversuch zum Beweis der chemischen Zusammensetzung von Zuckern

V: a) In ein Reagenzglas werden ca. 1-2 cm Haushaltszucker ( Saccharose) gefüllt, dieser leicht befeuchtet und dann konzentrierte Schwefelsäure zugefügt.

b) H₂SO₄ + CuSO₄ werden Haushaltszucker zugefügt.

B: a) schwarze kohleartige Masse und ein unangenehmer Geruch.

S: Konzentrierte H₂SO₄ hat eine Wasser entziehende (=hygroskopische) Wirkung → Name „Kohlenhydrate“: „Hydrate des Kohlenstoffs“ (allerdings alte Vorstellung!)

C₁₂H₂₂O₁₁ + 11H₂SO₄ → 12C + 11H₃O⁺ + 11HSO₄^-

Geruch: Es bildet sich zusätzlich in geringen Mengen ein Umlagerungsprodukt: Maltol - welches auch in Ananasaroma zu finden ist.

Kohlenhydrate haben die allg. Formel: C_m(H₂O)_n [oft vereinfacht: C_n(H ₂O)_n]

die bekanntesten Kohlenhydrate sind die Zucker.

Bedeutung der Kohlenhydrate

• zentrale Rolle für das ganze biologische Leben.
• werden von allen Lebewesen als Energieträger verwendet.
• einfache Kohlenhydrate werden in Tieren und im Menschen zur Speicherung in Glycogen umgewandelt.
• einfache Kohlenhydrate werden in Pflanzen zur Speicherung in Stärke und zum Pflanzenaufbau in Zellulose umgewandelt.
• durch Oxidation von Kohlenhydraten wird deren innere Energie freigesetzt. Sie dient zum Erhalt der Lebensvorgänge.
• der natürliche Aufbau geschieht in Pflanzen. Ausgang dafür ist die Photosynthese.
• Verwendung als pflanzlicher Baustoff: Cellulose
  

Einteilung der Kohlenhydrate

Nach Anzahl der „Bausteine“:

• Einfachzucker (Monosaccharide) Saccarum (lat.) = Zucker
• Mehrfachzucker (Oligosaccharide)
• Vielfachzucker (Polysaccharide)

Nomenklatur der Kohlenhydrate

Endung: -ose

(Diese Endung taucht auch bei den häufig verwendeten Trivialnamen der Zucker auf: Cellulose, Glucose, Maltose, Saccharose etc.)

Die süße Wirkung von Kohlenhydraten

Zucker ist süß → auch Glycerin, Glykol (Weinskandal) sind süß.

→ Die OH-Gruppen in Zuckern sind für den süßen Geschmack verantwortlich.

Demzufolge ist 1,2,3,4,5,6-Hexahydroxy-Hexan eine Verbindung mit süßem Geschmack. Sie wird auch Sorbit genannt und dient als Zuckerersatzstoff.

Sorbit

Funktion der Kohlenhydrate im Körper

• Als Energieträger: Muskelzellen, Gehirnzellen sowie rote Blutkörperchen benötigen Zucker zur Funktion (auch Blutzucker genannt) (1g Glucose entspricht dabei ca. 17 kJ)
• Aufbausubstanz: Aus Glucose und anderen Kohlenhydraten werden komplexere Kohlenhydrate gebildet. Diese sind Bestandteile von Blut, Knochen, Sehnen, Haut, Bindegewebe und DNA.
• Energiespeicher: überschüssiger Blutzucker wird z.B. durch Insulin als Glykogen in Leber und Muskeln gespeichert.
• Polysaccharide (z.B.: Stärke, Cellulose usw.)

• Lignin und Chitin sind ebenfalls Polysaccharide, sie enthalten aber zusätzlich das Element Stickstoff.

Triosen

Glycerin

Zum tieferen Verständnis, was Zucker überhaupt sind, betrachten wir Glycerin als Ausgangssubstanz. Es hat drei Hydroxidgruppen, welche oxidiert werden können. Ob dabei die Oxidation am C₁ oder C₃ stattfindet, ist unerheblich, da dabei die gleiche Verbindung entsteht.

• Oxidation zum Aldehyd: → Aldose
• Oxidation zum Keton: → Ketose

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  2,3 Di-Hydroxy-Propanal (Trivialname: Glycerinaldehyd)
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  1,3 Dihydroxy-Propanon (Trivialname: Dihydroxyaceton)

Zucker sind Oxydationsprodukte von Polyalkoholen. Da es bei Alkoholen immer die Möglichkeit gibt, sie zu Aldehyden oder Ketonen zu oxidieren, sind Zucker also folglich Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone.

Anwendung des Gelernten - Welche Verbindungen sind Kohlenhydrate?

Welche der Verbindungen sind Kohlenhydrate? Welche werden eine süße Wirkung haben und welche kannst Du benennen?

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1. D-Glucose, 2. D-Gluconsäure, 3. Sorbit (Zuckerersatzstoff), 4. D-Desoxyribose, 5. D-Weinsäure, 6. D-Fructose, 7. Alanin (Aminosäure), 8. D-Galactose

Typen von Kohlenhydraten

Monosaccharide (=Einfachzucker)

• Glucose (=Traubenzucker, C₆H₁₂O₆ - eine Hexose). Vorkommen in Honig, Obst, Süßigkeiten.
• Fructose (=Fruchtzucker, C₆H₁₂O₆ - eine Hexose). Vorkommen in Obst.
• Galactose (=Schleimzucker, C₆H₁₂O₆ - eine Hexose). Wichtig für das Immunsystem. Bestandteil von Muttermilch).
• Mannose (C₆H₁₂O₆ - eine Hexose).
• Verschiedene Triosen (C₃).

Weitere Monosaccharide

• Ribose: C₅H₁₀O₅
• Desoxyribose: C₅H₁₀O₄
• Ribulose: C₅H₁₀O₅
• Glycerinaldehyd: C₃H₆O₃

Disaccharide (=Zweifachzucker)

• Saccharose (=Rohzucker): Vorkommen in Rüben und Zuckerrohr, Süßigkeiten, (Haushaltszucker)
• Lactose (=Milchzucker): Vorkommen in Milch und Milchprodukten, Süßigkeiten, Medikamenten, uvm.)
• Maltose (=Malzzucker): Vorkommen in Bier, Brot

Polysaccharide (=Vielfachzucker)

• Amylose (=Stärke) Vorkommen in fast jeder Pflanze, Getreide (Mehl), Kartoffeln, Gemüse
• Glykogen: Zwischenenergiespeicher beim Menschen
• Cellulose: Aufbaustoff für Pflanzen. Vor allem im Holz enthalten (Papierherstellung)
• Pektin: Aufbaustoff für Pflanzen. Vorkommen in Getreide (nur Vollkornmehl!), Gemüse, Hülsenfrüchten und Obst

Verdauung von Kohlenhydraten

Fast alle Kohlenhydrate können vom Menschen verdaut werden. Einige Polysaccharide allerdings nicht. Damit sie durch die Mundschleimhaut, die Magenwand sowie die Darmwand in das Blut gelangen, müssen sie immer erst in Einfachzucker umgewandelt werden. Dazu gibt es Spaltungsenzyme in den jeweiligen Organen.

Bei Polysacchariden dauert dieser Vorgang etwas länger, da sie in mehreren Schritten zu Monosacchariden abgebaut werden. Ihre Sättigungswirkung dauert länger an.

Cellulose und Pektin sind nicht vom Menschen verdaubar. Die notwendigen Enzyme fehlen. Sie gelangen unverdaut in den Enddarm und werden dort von Bakterien verdaut. Dies ist gut für das menschliche Immunsystem (eine Art Trainingslager). Sie werden deshalb auch als Ballaststoffe bezeichnet.

Aufgaben

1. Woran kann man erkennen, dass die Reaktion von H₂SO₄ mit Zucker nicht allein auf die Wasser entziehende Wirkung der Schwefelsäure zurückzuführen ist?
2. Worauf ist die besonders schnelle Aufnahme von Traubenzucker in das Blut zurückzuführen?

Zusatzinformationen:  Zucker  Pektin

Traubenzucker - Glucose - C₆H₁₂O₆ - eine Hexose

Glucose

Vorkommen in Früchten, Honig, Blut d. Wirbeltiere (beim Mensch: Blutzuckerspiegel 100 mg/l)

• Glucose (=Traubenzucker) ist Dextrose

Eigenschaften

• weißer, leicht wasserlöslicher, süß schmeckender Feststoff
• vollständige Reduktion: n-Hexan → unverzweigte Kette aus 6 C-Atomen
• positive Fehlingprobe → Aldehydgruppe → Aldohexose
• Ermittlung von Summen und Strukturformel:
  • Elementaranalyse:C_xH_2xO_x
  • Molekülmasse: 180u

→ Summenformel: C₆H₁₂O₆

Löslichkeit in Wasser	Löslichkeit in Methanol	Löslichkeit in Chloroform (HCCl3)	Löslichkeit in Hexan oder Benzin
gut	gering	keine	keine

Verwendung

• zum Süßen
• zur Konservierung (Marmelade)
• als Zuckercouleur z.B. in Cola (E150) (ist im Grunde verbrannter Zucker!)

Entstehung

• in grünen Pflanzen durch Photosynthese

Bedeutung

• Energieträger und -speicher: Stärke, Glycogen
• dient zum Aufbau der Saccharose
• Baustoff: Cellulose

Nomenklatur

Es wird nur der Trivialname Glucose verwendet. Die genauere Bezeichnung 2,3,4,5,6 Pentahydroxy-1-Aldehyd.

Reaktionen von Glucose

a) Nachweise

positive Fehlingprobe: 2Cu²⁺ + 4(OH)^– + R-CH=O → Cu₂O + 2H₂O + R-COOH

positive Silberspiegelprobe (= Tollensreaktion): 2Ag⁺ +2OH^– + R-CH=O → 2Ag + H₂O + R-COOH

→ Glucose ist ein Aldehyd

Die Schiff’sche Probe fällt dennoch negativ aus, da sie im sauren Milieu abläuft und so eine Ringöffnung nicht möglich ist.

b) Reduktionseigenschaften

Glucose ist eine Polyhydroxyverbindung (tiefblauer Komplex mit Kupfer(II)Ionen), welche als Aldehyd seinen Reaktionspartner reduzieren kann (siehe z.B. bei der Fehlingprobe). Glucose selbst wird dabei oxidiert.

c) Glucose in der Fischer-Projektion

D-Glucose

• → Aldose → Glucose ist eine Aldohexose
• Polyhydroxyalkohol

Merke: Anordnung der Hydroxidgruppen: „Tatütata“

• OH-Gruppe rechts → D-Glucose

Fischer Projektion

Vorstellung für die Fischerprojektion: Die Kohlenstoffkette (hier am Beispiel von D-Glucose) wird um eine Rolle gewickelt, dabei zeigen die Substituenten nach vorn, von der Rolle weg.

D-Glucose

Zum Erstellen der Fischerprojektion (nach Emil Fischer, 1891) ordnet man die Kohlenstoffe senkrecht an und zwar so, dass der am höchsten oxidierte Kohlenstoff (also der mit der höchsten Oxidationszahl!) oben steht. Das muss nicht zwangsweise das C am Ende der Kette sein!

Die weiteren Substituenten werden an das Ende von waagerechten Linien gezeichnet. Die waagerechten Bindungen stehen horizontal und zeigen immer zum Betrachter hin (deshalb verwendet man auch manchmal die Keilform, wie oben).

Dabei entscheidet das unterste Stereozentrum (chirales Kohlenstoffatom), ob es sich um die D-Form (OH-Gruppe ist rechts am chiralen Kohlenstoff) oder L-Form (OH-Gruppe ist links am chiralen Kohlenstoff) handelt.

Die Kohlenstoffatome werden übrigens oft gar nicht gezeichnet (siehe rechts). Sie befinden sich logischerweise an den Schnittpunkten der vertikalen und horizontalen Linien.

Zusatzinformationen:

•  Fischer-Projektion

Wie unterscheiden sich D-Glucose und L-Glucose?

d) Optische Eigenschaften von Glucose

V: Eine D-Glucoselösung wird in einen Polarimeter gehalten.

Halbschattenpolarimeter

B: Die Polarisation (Schwingungsebene) des Lichts wird gedreht.

S: Glucoselösung ist optisch aktiv. Liegt eine reine Lösung vor, so dreht sie die Ebene des Lichts.

→ Informiere Dich, was polarisiertes Licht ist (siehe auch die Links unten).

Vergleich mit dem einfachsten Zucker (Glycerinaldehyd)

• Stäbchenmodell
  • Fischer Projektion
  • Spiegelbildisomer, Enantiomere liegen vor

Chiralität = Händigkeit

• Oberstes Prinzip: Bei vier verschiedenen Substituenten liegt eine Asymmetrie bezüglich der Substituenten vor → diese Verbindung ist (zu 99%) optisch aktiv.
• Licht einer Polaristationsebene (z.B. aus einem Polarimeter) wird durch eine D-Glucose-Lösung gedreht. Je nach Drehrichtung wird der Zucker dann D-(+)- oder D-(-)- Glucose genannt. Auch von der L-Glucose gibt es eine + und eine - Form.
• Drehung des Lichts nach + oder - ist nicht gleich D oder L!!!
• Ein Gemisch auch Mischung D,L Glucose (1:1 - wird Racemat genannt) ist nicht mehr optisch aktiv.

In der Medizin wird der so genannte GOD-Test (Glucose-Oxidase Test) eingesetzt. Durch ihn wird durch ein Enzym die D-Glucose nachgewiesen (Teststäbchen).

D-(+)-Glucose = Dexter - (+) – Glucose (natürliche Glucose)

Zusatzinformation:  Polarimeter

Wiederholung: Die Fehling'sche Lösung als Aldehydnachweis

Der Chemiker Hermann von Fehling bemerkte einen Erhitzen von Aldehyden einen orangerot gefärbten Niederschlag, wenn dies vorher mit seiner nach ihm benannten Fehling Lösung (alkalische Lösung eines Kupfer(II)-Tartrat-Komplexes) versetzt wurden.

V: Zu Glucose wird Fehling Lösung zugefügt und vorsichtig erhitzt. Fehlinglösung I = Kupfer(ll)-sulfatlösung; Fehlinglösung II = Kaliumnatriumtartratlösung

B: Orangeroter Niederschlag

S: Glucose ist eine Aldose (ein Aldehyd!). Sie reagiert mit der Fehlinglösung in einer Redoxreaktion und oxidiert dabei zur Gluconsäure. Gleichzeitig wird das Cu²⁺-Ionen zu Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) reduziert.

Oxidation

$\mathrm {R\!-\!CHO+2\,OH^{-}\longrightarrow R\!-\!COOH+H_{2}O+2\,e^{-}}$

Eine Aldehydgruppe wird im basischen zur Carbonsäure oxidiert.

$\mathrm {R{-}COOH+OH^{-}\longrightarrow R{-}COO^{-}+H_{2}O}$

Da die Reaktion in alkalischer Umgebung stattfindet, wird die entstehende Carboxygruppe durch Hydroxidionen zur Carboxylatgruppe im Sinne einer Säure-Base-Reaktion deprotoniert

Reduktion

$\mathrm {2\,Cu^{2+}+2\,OH^{-}+2\,e^{-}\longrightarrow 2\ CuOH\longrightarrow Cu_{2}O\downarrow +H_{2}O}$

Kupfer(II)-ionen und Hydroxidionen reagieren zu Kupfer(I)-hydroxid, das weiter zu Kupfer(I)-oxid dehydratisiert.

Redoxreaktion

$\mathrm {2\,Cu^{2+}+R{-}CHO+5\,OH^{-}\longrightarrow Cu_{2}O+R{-}COO^{-}+3\,H_{2}O}$

Kupfer(II)-ionen und Aldehydgruppen reagieren im basischen Milieu zu Kupfer(I)-oxid, Carboxylaten und Wasser

Merke

• Oxidation des Aldehyds zur Carbonsäure
• Reduktion von blauen Kupfer(II)-ionen zu rotem Kupfer(I)-oxid

Reduzierende Eigenschaften von Glucose

Glucose zeigt reduzierende Eigenschaften (Nachweis durch positive Silberspiegelprobe oder Fehlingprobe). Die Schiff’sche Probe hingegen verläuft negativ, da in wässrigen Lösungen die Glucose überwiegend in Ringform vorliegt und somit die Kettenform blockiert ist → es ist kaum Aldehyd vorhanden. Da die Fehlingprobe chemisch sensibler ist, kann sie die geringen Mengen dennoch nachweisen. Die Schiff‘sche Probe hingegen ist vergleichsweise „unsensibel“. Vorliegende geringe Aldehydmengen reichen also nicht für einen positive Schiff‘sche Probe aus.

Glucose ist für viele Tiere der Hauptenergieträger schlechthin. Er wird von Pflanzen bei der Photosynthese produziert und dient in der Natur als Ausgangsstoff für viele weitere Produkte, wie z.B. Stärke oder Zellulose. Viele dieser Produkte werden im Laufe der Verdauung beim Menschen zuerst wieder in Glucose umgewandelt, dann ins Blut aufgenommen und letztlich von den Zellen in der Zellatmung wieder zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert.

Zusatzinformationen: Eindeutige (also spezifische) Nachweise für Glucise (bzw. Fructose liefert für Glucose der Glucoseoxidaseteststreifen, für Fructose die Seliwanoff-Probe.

Aufgaben

1. Erstelle die Reaktionsgleichung für eine positive Fehlingreaktion mit Ethanal, Propanal, Aceton.

Versuche zu den reduktiven Eigenschaften

a) Blaues Wunder (Methylblau und Glucose)

In einem Erlenmeyerkolben oder einem Rundkolben werden 20 g Glucose in 100 ml Wasser aufgelöst. Dann wird solange Methylenblau hinzugefügt, bis die Lösung tintenblau ist.

Dann wird etwas Natronlauge hinzugefügt (10-20 mL einer ca. 1 molaren NaOH oder einfach 3 Pastillen festes Natriumhydroxid). Das Gefäß wird mit einem Stopfen leicht (!) verschlossen - Achtung den Stopfen nicht fest reindrücken!

Nun wird alles auf ca. 40°C mit dem Brenner vorsichtig erhitzt.

B: Die Blaufärbung verschwindet beim Erwärmen - kehrt aber beim kräftigen Schütteln oder Rühren der Lösung zurück.

S: Der Farbstoff Methylenblau ist in seiner oxidierten Form blau. Wird er von Glucose (zu einer farblosen Leukoform) reduziert, verliert er die blaue Farbe (aus Glucose entsteht dabei Gluconsäure). Diese Redoxreaktion läuft im alkalischen Milieu ab.

Wird die farblose reduzierte Form gerührt, kommt er erneut zur Oxidation durch den eintretenden Luftsauerstoff, so dass wieder Methylenblau entsteht.

Der Vorgang ist so lange wiederholbar, bis keine reduzierende Glucose in der Lösung mehr vorliegt.

b) Reduktion von KMnO₄ durch Glucose

Eine Spatelspitze Glucose wird mit 2 mL Wasser und mit einigen Tropfen KMnO₄-Lösung versetzt und geschüttelt.

B: Die violette Lösung verfärbt sich braun.

S: Glucose reduziert das violette KMnO₄ zu braunem MnO₂. Aus Glucose bildet sich Gluconat.

c) Farben beim Kippen

V: In einem Becherglas werden genau 6,0 g NaOH werden in 200 mL Wasser aufgelöst.

In einem zweiten Becherglas werden 700 mL 36°C warmes Wasser gefüllt und dann 14,0 g Glucose aufgelöst. Beide Lösungen werden zusammen geschüttet und abschließend werden 0,06 g Indigokarmin hinzu gegeben. Nun kann man das Gemisch in ein anderes Gefäß (z.B. einen Eimer) schütten.

B: Die Farbe verändert sich bei Sauerstoffkontakt. Nach einiger Zeit stellt sich die ursprüngliche Farbe wieder ein (grün → rot)

S: Glucose reduziert das rote Indigokarmin, welches sich dadurch grün färbt. Erneuter Sauerstoffkontakt führt zu erneuter Oxidation (→ Rotfärbung).

Eine Besonderheit der Zucker in Wasser - Ringschluss durch Halbacetalbildung

V: Zu Glucoselösung wird Fuchsinschweflige Säure zugefügt (Fuchsinschweflige Säure ist ein nicht ganz so empfindlicher Aldehydnachweis. In Gegenwart eines Aldehyds färbt sie sich violett).

B: Kein Farbumschlag!

S: Da Glucose eine Aldose ist, wie mit der positiven Fehlingreaktion ja auch beweisen wurde, müsste der Nachweis mit fuchsinschwefliger Säure auch positiv verlaufen. Tut er aber nicht! → Die Aldehydgruppe wurde verändert!

Die offenkettige (und dir bisher bekannte) Form der Glucose kommt in Wasser nur mit ca. 0,003% tatsächlich vor! 99.997% der Glucosemoleküle kommen in einer Ringform vor. Sie entsteht durch die innermolekulare (=intramolekulare) Reaktion von Alkoholgruppe und Aldehydgruppe (=Halbacetalbildung). Es findet ein Ring­schluss über eine Sauerstoffbrücke statt. Da bei diesem Ringschluss die Aldehydgruppe angegriffen wird (und das Aldehyd C oxidiert wird), liegt zu 99,997% kein Aldehyd vor. Die verbleibenden 0,003% reichen für einen Nachweis der (sensibleren) Fehlingreaktion aus, aber nicht für den Nachweis mit fuchsinschwefliger Säure.

Eine weitere Besonderheit kommt nun durch den Ringschluss zutage:

Da der Kohlenstoff der Aldehydgruppe frei drehbar ist, kann der Ringschluss stattfinden, während das O links oder rechts ist. Demzufolge zeigt es im Ring nach oben oder unten! Man unterscheidet deshalb zwischen einer α- und eine β- Form (bei der α-Form zeigt das OH am ersten C nach unten, bei der β-Form zeigt es nach oben). Der Sechsring wird auch Pyranring genannt (→ bei Glucose: Glucopyranose).

Fischer → Tollensprojektion

Bitte nicht verwechseln: α- und β-Form sind nicht zu verwechseln mit der D und L Form! Es gibt eine α- und eine β-D-Glucose sowie eine α- und eine β-L-Glucose.

Das Vorliegen in der Ringform in wässrigen Lösungen erklärt auch das Versagen der Schiff’schen Probe. Es liegt zu über 99,9% keine Aldehyd vor!

Die Schiff‘sche Probe ist für derart geringe Mengen (0,003% Aldehyd) nicht empfindlich genug.

Tipp zum Merken der Begriffe Furanose und Pyranose:

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Der Mechanismus der Ringbildung

Das anomere C-Atom

Durch den Ringschluss kommt es zu einer weiteren Besonderheit: Ein zusätzliches chirales C-Atom entsteht. Dieses wird als anomeres C-Atom bezeichnet - die an ihm befindeliche alkoholische Gruppe wird als anomere Hydroxidgruppe bezeichnet.

→ Es gibt durch den Ringschluss immer zwei Formen, welche mit α und β bezeichnet werden.

Eine weitere Möglichkeit: Perspektivische Darstellung von Zuckerringen

• 
  α-D-Glucose
• 
  β-D-Glucose

Das Phänomen der Mutarotation

Wenn man je reine wässrigen Lösungen von α-D-Glucose und β-D Glucoese im Polarimeter untersucht misst man für α-D-Glucose: + 112° Drehwinkel, für β-D-Glucose: + 19° Drehwinkel. Wartet man nun einige Zeit nach dem Lösen in Wasser von α- bzw. β-Glucose, verändert sich der Drehwinkel bis zu einem konstanten Wert von 53° verändert. Es liegt also kein 1:1-Gemisch beider Formen vor.

→ Es liegt eine Umwandlung der α-in die β-Form vor. Dieses Phänomen nennt man Mutarotation.

Ablauf der Mutarotation

• Durch den Ringschluss entsteht ein neues, (5.) Asymmetriezentrum. Es entstehen 2 Isomere mit unterschiedlicher Stellung der Hydroxylgruppe am C1-Atom.
• keine Spiegelbildisomere, also Diastereomere (nicht Enantiomere).
• Diastereomere, die sich nur durch die Konfiguration am C1 unterscheiden → Anomere.
• cyclische Zucker-6-Ringe bezeichnet man als Pyranosen.

Ab K13 verständlich: Die offene Kettenform und die beiden Ringformen stehen miteinander im chemischen Gleichgewicht. Die Umwandlung der Formen in einander bezeichnet man als Mutarotation.

Wie kommt die Ringbildung genau zustande?

Halbacetal

Die Aldehydgruppe am C₁ reagiert mit der Hydroxyidgruppe am C₅ unter Ausbildung eines innermolekularen Halbacetals → Ringschluss. Es liegt keine Aldehydgruppe mehr vor!

Sessel oder Wanne?

Cyclische Sechsringe unterscheiden sich in ihrer Form. Man kennt die Sesselform und die Wannen­form. Das Glucosemolekül liegt v.a. in der Sesselform vor.

• 
  Sessel
• 
  Wanne

Aufgabe:

1. Warum zeigt die Schiff’sche Probe keinen positiven Nachweis? (Warum funktionieren aber die anderen Nachweise?

Der Nachweis bei der Schiff’sche Probe erfolgt nur über offene Aldehydform! Die Halbacetalgruppe am C1 ist aber sehr reaktiv und kann deshalb zumindest von Ag⁺ und Cu²⁺ Ionen oxidiert werden. → Silberspiegelprobe positiv

Die Haworth-Projektion zur Darstellung von Zuckern

Ringförmige komplexe organische Moleküle können sehr übersichtlich nach der Haworth-Formel dargestellt werden (benannt nach dem Chemiker Walter Norman Haworth)

Regeln für die Umwandlung der Fischer in die Haworthprojektion:

Regeln zur Erstellung

• Das Molekül wird als ebenes Sechseck (bzw. Fünfeck) gezeichnet
• ein im Ring enthaltenes Sauerstoffatom wird so eingezeichnet, dass es bei Fünfringen vom Betrachter weg zeigt, bei Sechsringen kommt es in die hintere rechte Ecke
• Die Kohlenstoffatome werden im Uhrzeigersinn nummeriert
• Substituenten werden mit einer Senkrechten Linie ober- bzw. unterhalb des Rings gezeichnet
• Substituenten, die in der Fischer-Projektion nach rechts zeigen, werden in der Haworth-Projektion nach unten eingezeichnet, Substituenten, welche nach Links zeigen entsprechend nach oben.

Anmerkung: In der Haworth-Projektion kommt der gewinkelte Bau des 6-Ringes nicht zum Ausdruck. Monosaccharide, wie Glucose liegen nicht eben (planar) vor, sondern meist in Sesselkonformation.

Eine schematische Darstellung der Glucose

• 
  Alpha-D-Glucose
• 
  Beta-D-Glucose

Zusatzinformationen:

•  Haworth-Formel
•  Glucose

Halbacetalbildung bei Glucose im Detail

Fruchtzucker - Fructose - C₆H₁₂O₆ - eine Hexose

Fructose ist eine 2-Ketohexose.

V: Aus der Literatur kann man entnehmen, dass Fructose einen positiven Ketosen Nachweis zeigt (Seliwanow-Reaktion positiv). Wie reagiert sie auf typische Aldehydnachweise?

B: Fehlingprobe positv, Silberspiegelprobe positiv

S: Es müssen Aldehyde vorliegen. Diese sind durch Keto-Enol-Tautomerie entstanden.

Vorkommen von Fructose

• vor allem in süßen Früchten und Honig
• Lebensmittel, welche Fructose, gewonnen aus Maisstärke enthalten
• Pollen mancher Pflanzen

Eigenschaften

• Fructose ist schlecht auskristallisierbar, sie bildet statt Kristallen eher sirupartige Flüssigkeiten
• D-Fructose dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach links → D-(–)-Fructose.
• am C2-Atom ist eine Ketogruppe → Fructose ist eine Ketose → Aldehydnachweise sollten eigentlich unwirksam sein.
• Fruchtzucker besitzt eine höhere Süßkraft als Glucose
• Aufnahme im Darm ist langsamer als bei Glucose. → Fructose wird nie vollständig aus der Nahrung aufgenommen (meist gut für Diabetiker) → beeinflusst den Blutzuckerspiegel kaum.
• wird vom menschlichen Organismus insgesamt schneller abgebaut als Glucose
• Abbau durch das Leberenzym Fructokinase erst in Fructose-1-phosphat und dann zu Glycerinaldehyd und Dihydroxyacetonphosphat (es folgt eine Phosphorylierung und anschließend steht sie der Glykolyse zur Verfügung (siehe Bio) → Es wird zur Aufnahme kein Insulin benötigt! → zum Süßen für Diabetiker geeigneter als Glucose.
• Fructose in großen Mengen steigert u.U. den Cholesterinspiegel im Blut.
• Es sind 2 verschiede Ringschlüsse möglich: In wässrigen Lösungen liegt Fructose als Sechsring vor (Fructopyranose)
• In Verbindungen liegt es hingegen als Fünfring vor (Fructofuranose).

Zusatzinformation:

• Mit verdünnter Natronlauge werden Mannose, Glucose und Fructose ineinander umgewandelt (durch Keto-Endiol-Tautomerie). Die führt zu einem Gleichgewicht dieser Isomeren. Dies reicht aus, um eine positive Fehlingprobe zu erreichen. Im Grunde wird aber nur Glucose nachgewiesen.

• Nachweis über die Seliwanow-Probe durch Kochen in HCl und Resorcin Zugabe. Dieser Nachweis für Ketohexosen in der Furanose-Ringform findet im leicht sauren Milieu statt, so dass es nicht zu einer Keto-Endiol-Tautomerie kommt. Folglich kann keine Glucose nachgewiesen werden.
• Der Nachweis mit Fehling sollte nicht funktionieren, aber durch Keto-Endiol-Tautomerie erfolgt in geringem Maße eine innermolekulare Umlagerung (über eine nicht isolierbare Endiol-Form) zur Aldehydform (es entsteht also Glucose!). → die Fehlingprobe ist positiv.

Mannose

Mannose

In Lebewesen kommen immer nur die Enantiomere der D-Reihe vor. Ein weniger bekannter Einfachzucker ist die Mannose. Sie ist ein Hauptbestandteil von biologischen Membranen. Außerdem kommt sie als Baustein in vielen biologischen Polysacchariden vor.

Zusatzinformation:

•  Mannose

Vergleich der beiden Fructoseformen (Fructopyranose - Fructofuranose) in ihrer α und β -Form

Aufgaben

1. Mit welchem Dir bekanntem Nachweis, kann man Glucose und Fructose voneinander unterscheiden?

Zusatzinformationen:

•  Fructose

Galactose (Schleimzucker) (C₆H₁₂O₆)

Fischer-Projektion

Galaktose kommt v.a. in den Schleimhäuten vor. Sie ist entzündungshemmend und hat somit eine heilende (sowie beruhigende) Wirkung.

Wissenswertes

• Galactose gehört zur den Aldohexosen.
• Es existieren wieder vier Formen (vergleichbar der Fructose), jeweils α- und β-Pyranosen und α- und β-Furanosen (also je zwei Sechs- und zwei Fünfringe).
• Es gibt spezifische Drehwerte  α-D-Galactopyranose und β-D-Galactopyranose.
• Galactose ist als Baustein in Lactose und anderen biochemischen Stoffen zu finden.
• Galactose ist als Bestandteil in der Muttermilch enthalten.
• Im Dünndarm aufgenommen, wird sie durch das Leberenzym Galaktosinase abgebaut.
• Eine Erbkrankheit existiert, bei der die Betroffenen Galactose aufgrund eines Enzymmangels nicht verdauen können. Dies kommt sofort nach der Geburt zum Tragen.

Zusatzinformationen:

•  Galactose

Stammbaum der D-Aldosen

Hexosen verfügen über vier chiralen C-Atome → es gibt 16 verschiedene Aldohexosen!

Zur D-Glucose existieren also 15 Stereoisomere (ein Enantiomer und 14 Diastereomere). In der folgenden Grafik sind alle acht D-Aldohexosen aufgeführt.

Viele natürliche Zucker sind keine Monosaccharide. Sie bestehen aus zwei miteinander verbundenen Monosacchariden, den Disacchariden.

Durch die Reaktion einer anomeren OH-Gruppe (also der α, β- OH-Gruppe) mit anderen Alkoholen entstehen unter Wasserabspaltung eine Verbindung zwischen zwei Monosacchariden. Rein chemisch gesehen sind dies Acetale. Sie werden auch Glycoside genannt.

Glycosidische Bindung

Beispiel für ein Disaccharid: Lactulose - aufgebaut aus β-D- Galactose und β-D- Fructose

Beachte:

• Je nachdem, ob die α- oder β-Form eines Zuckers reagiert, entstehen auch zwei verschiedene Glycoside - einmal mit der glycosidische Bindung nach oben und einmal nach unten gezeichnet.
• Da die anomere OH-Gruppe des Zuckers nun fest gebunden ist, können die α- und die β-Form nicht mehr durch Mutarotation ineinander umgewandelt werden.

Man unterscheidet vor allem folgende Typen von Disacchariden:

a) Zweifachzucker aus Glucosemoelkülen:

• Cellobiose,
• Laminaribiose,
• Trehalose,
• Maltose (Malzzucker)
• Gentiobiose

b) Zweifachzucker aus je einem Glucose- und Fructosemolekül:

• Saccharose (Rohzucker)

c) Zweifachzucker aus je einem Glucose- und Galactosemolekül:

• Lactose (Milchzucker)

d) Zweifachzucker aus je einem Fructose- und Galactosemolekül:

• Lactulose (synthetischer Stoff, aus Lactose gewonnen)
  

Zuckergewinnung für den Haushalt

Zuckerrüben

• Zerkleinern
• Waschen

Rübenschnitzel → Reste

Viehfutter

• Wasserzugabe

Rohsaft

• Zugabe von Kalkmilch und CO₂

Dünnsaft

• Konzentrieren durch Eindampfen

Dicksaft → Zuckerrübensirup → Alkoholgewinnung

• Reinigen durch Auskristalisieren

Rohzucker

• Raffination durch Umkristalisieren

Kristallzucker

Zuckerverwendung in Deutschland

Maltose (=Malzzucker): Doppelzucker aus 2 α-D-Glucosemolekülen (C₁₂H₂₂O₁₁)

Maltose

Maltose entsteht z.B. bei der enzymatischen Spaltung von Stärke auf der Zunge bei der sofortigen Verdauung von Stärke bzw. beim Keimungsvorgang vieler stärkehaltiger Getreidekörner sowie Kartoffeln (durch das Enzym α-Amylase). Maltose ist also ein Abbauprodukt von Stärke.

Der erste Schritt der Bierherstellung ist ein Keimen von Gerstenkörnern, welche dann kurz geröstet werden um den Keimungsvorgang zu beenden. Das Produkt wird Malz genannt. Bei der Keimung ist Malzzucker entstanden.

Wie man sieht ist Maltose ein Zweifachzucker aus zwei α-D-Glucosemolekülen. Die Verknüpfung findet über eine glykosidische Bindung zweier Glucosemoleküle (α-1,4-glycosidische Bindung ) mithilfe einer alkoholische OH-Gruppe statt. Dabei wird ein Wassermolekül abgespalten (=1,4-α-glykosidische Bindung).

Maltose hat aufgrund der freien OH-Gruppe am C1-Atom eine reduzierende Wirkung → Fehling-Probe ist positiv

Zusatzinformationen:

•  Maltose
•  Zweifachzucker
•  Glykosid

Saccharose (=Rübenzucker)

Saccharose ist vor allem als Haushalts- bzw. Kristallzucker bekannt. Sie wird aus Zuckerrüben oder aus Zuckerrohr hergestellt.

Gewinnung

6000 t Zuckerrüben → 800 t Zucker

1. Reinigung, Zerkleinerung
2. Auslaugtürmeauslaugen des Zuckers durch heißes Wasser: Rohsaft: 12-15%
3. Reinigung mittels Kalkmilch (Oxalsäure, Citronensäure, Phosphate, Eiweiß, Farbstoffe)

• Eindicken: 55-65% Zucker → Rohzucker (braun) → Entfärbungsfilter notwendig

Eigenschaften

• Aufgebaut aus je einem Molekül α-D-Glucose und β-D-Fructose.
• → Verknüpfung über eine α,β-1,2-glycosidische Bindung (bzw. α,1-β,2-glycosidische Bindung). Dabei wird Wasser frei.
• Saccharose ist ein nicht reduzierendes Disaccharid → Fehling-Probe negativ (da die Ringe über zwei anomere Kohlenstoffatome eng miteinander verknüpft sind, so dass keine Aldehydgruppe (unter Ringöffnung) gebildet werden kann. Siehe auch „Regel zu den reduzierenden Zuckern“.)
• erst durch Säurezugabe wird die Bindung der beide Zuckermoleküle gelöst
• Smp. 185°C → die Schmelze ist braun und wird auch Karamell genannt. Wird sie weiter erhitzt, verbrennt sie zu „Zuckerkohle“ (auch Zuckercouleur genannt). In dieser Form färbt sie Cola schwarz)
• Saccharose ist gut in Wasser löslich
• Bildung in einigen Pflanzen als Sekundärprodukt der Photosynthese
• 80 Mio t Weltzuckerproduktion
• bis zum 19. Jahrhundert wird Saccharose ausschließlich aus Zuckerrohr gewonnen. Heute verwendet man in Deutschland aber die leichter anbaubare Zuckerrübe. Sie hatte ursprünglich nur einen Saccharose Gehalt von 5% (=Runkelrübe). Durch Züchtungen konnte dieser auf 20% gesteigert werden.
• Saccharose ist die Transportform für Zucker in der Pflanze! Dazu wird die beider Photosynthese entstehende Glucose an ein Fructosemolekül gebunden. Am Ende des Transportes, wird die Fructose wieder abgelöst und steht für weitere Transportvorgänge zur Verfügung.

Inversion der Saccharose

Saccharose dreht im Polarimeter polarisiertes Licht nach rechts, das aus Saccharose nach hydrolytischer Spaltung in saurer Lösung entstandene Produkt links:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

(+)-Saccharose (α= +66°) und Wasser reagiert zu D-(+)-Glucose (α = +52°) und D-(-)-Fructose (α = -92° = „Invertzucker“ (α = -20°)

Das äquimolare Gemisch aus Aldohexose und Ketohexose nennt man „Invertzucker“. Der Drehwinkel beträgt -20°.

Bedeutung der Inversion

• Bei Bienen produziert das Enzym „Invertase“ im Bienenmagen so Honig
• Industriell: Kunsthonigherstellung (Spaltung mit Wein- oder Citronensäure)

Reaktionsverhalten der Saccharose

Saccharose ist nicht reduzierend → Fehlingsche Probe verläuft negativ.

• Erklärung: Beide anomeren C-Atome (C₁ der Glucose, C₂ der Fructose) sind durch die Glycosidbindung blockiert → keiner der beiden Bausteine kann reduzierend wirken.

Zusatzinformationen:

•  Saccharose
•  Mutarotation
•  Anomer
•  Glycoside
•  glykosidische Bindung

Lactose (Milchzucker) (C₁₂H₂₂O₁₁)

• zu 5% in Milch enthalten
• wird von Milchsäurebakterien in Milchsäure oxidiert

Eigenschaften

• reduzierend
• β-1,4-glycoisidische Bindung
• optisch aktiv
• kristallin
• weniger wasserlöslich als andere Zucker
• farblos
• unterstützt die Calciumionenaufnahme ins Blut
• hemmt Fäulnisbakterien im Darm des Menschen
• wirkt abführend

Lactose ist ein Bestandteil der Muttermilch und somit für Säuglinge sehr wichtig.

Das Enzym Lactase spaltet Milchzucker bei der Verdauung in die beiden Einfachzucker Galactose und Glukose. Dies funktioniert nicht bei allen Menschen gleich gut. Die Enzymbildung ist auch Altersabhängig - nur in Europa und bei einigen afrikanischen Völkern hat sich eine Mutation durchgesetzt, durch die auch erwachsene Menschen Lactose aufspalten können.

Der Enzymmangel wird als Lactoseintoleranz bezeichnet.

Cellobiose (C₁₂H₂₂O₁₁)

Die Cellobiose ist die Baueinheit der Cellulose. 2 β-Glucosemoleküle sind über eine β 1-4 -glycosidische Bindung verknüpft.

Sie entsteht beim Abbau von Cellulose

• reduzierend (→ Fehling Probe positiv.)
• Mutarotation
• Grund: das anomere C-Atom am „zweiten“ Glucose-Molekül ist noch frei, → Umlagerung in Kettenform möglich → Fehling Probe positiv)→ kann α- und β-Form annehmen (→ Mutarotation)

Unterscheidung

• reduzierende Doppelzucker: Maltose, Cellobiose
• nichtreduzierende Doppelzucker: Trehalose (1→1-α), Saccharose

Bei nichtreduzierenden Zuckern ist die OH-Gruppe an C₁ blockiert → keine freie Aldehydform mehr möglich

Übersicht Zucker und ihre reduzierende Wirkung

Einige Zucker können selbst leicht oxidiert werden. Dies sind vor allem die Aldose. Dabei wird deren Aldehydgruppe zur Carbonsäure oxidiert. Der Reaktionspartner wird entsprechend reduziert. Man spricht dadurch von den reduzierenden Eigenschaften der Zucker.

Manchmal ist die Aldehydgruppe nicht sichtbar und der Zucker hat dennoch eine reduzierende Wirkung. Dann sind innermolekulare Umlagerungen (Keto-Enol-Tautomerie oder Muttarotaion dafür verantwortlich).

Ketosen können im Allgemeinen nicht reduzieren!

Bei Disacchariden liegt nur dann eine reduzierende Wirkung vor, wenn eine Aldose vorliegt, die noch Mutarotation betreiben kann.

Zucker	Fehling/Tollens	reduzierende Wirkung	Grund
Glucose	+	+	Aldose → reduzierend
Fructose	+	+	Macht in Lösung zu einem geringen Anteil eine Umwandlung in Glucose durch. → reduzierend, obwohl eigentlich keine Aldose vorliegt
Galactose	+	+	Aldose → reduzierend
Lactose	+	+	* Lactose besteht zwar aus zwei Aldosen, aber nur die β-Glucoseeinheit kann Mutarotation betreiben, da deren C1 nicht glycoisidisch gebunden ist und sich so in die offene Kettenform umwandeln kann. In der offenen Kette der α-Glucose liegt ebenfalls eine reduzierende Aldehydgruppe vor.
Lactulose	+	+	* Galactose ist über die funktionelle Aldehydgruppe verbunden. Es kann keine offene Kette entstehen. Fructose ist eigentlich eine Ketose, aber durch Keto-Enol-Tautomerie ist eine Umlagerung möglich  reduzierend.
Maltose	+	+	* reduzierend!
Cellobiose	+	+	* reduzierend

→ Saccharose ist kein reduzierender Zucker

Zusatzinformation:  Reduzierender Zucker

Wie erkennt man reduzierende Disaccharide?

a) reduzierende Dissaccharide

Am Beispiel des reduzierenden Disaccharides Maltose erkennt man dass bei dessen Bildung eine 1,4-glykosidische Bindung entsteht. Die Konsequenz ist, dass am rechten Zucker noch ein freies Halbacetal vorliegt. Immer, wenn das der Fall ist, dann ist ein Zucker reduzierend.

Dies kann man immer dann voraussetzten, wenn eine 1,4 glykosidische Bindung vorliegt.

→ reduzierende Zucker haben das Halbacetal behalten.

Bei Maltose sind zwei α-D-Glucose-Moleküle über eine halbacetal- und OH-Gruppe unter Wasserabspaltung acetalartig miteinander verknüpft (1,4-α-glycosidische Bindung).

→ Alle Disaccharide, welche die 1,4-Glycoisidische Bindung behalten sind reduzierend.

Bei reduzierenden Disacchariden ist übrigens mindestens ein anomeres Kohlenstoffatom nicht an der glycosidischen Bindung beteiligt.

Was genau ist der Grund für die reduzierende Wirkung bei der Fehling-Reaktion?

Acetale können nur durch Säure und nicht durch Laugen/Basen gespalten werden.

Die glycosidische Bindung wird also von der Fehling'schen Lösung nicht angegriffen.

Aber, das Halbacetal der freien OH-Gruppe kann gespalten werden. Daher reagieren reduzierende Zucker mit einem freien Halbacetal mit der Fehling'schen Lösung.

b) Nichtreduzierende Dissaccharide

Bildet sich aber eine andere Verknüpfung, wie im folgenden Beispiel eine 1,5 glykosidische Bindung, oder wie im Falle der Saccharose eine 1,2 glykosidische Bindung, so liegt an keinem Ende des Dissahraides ein Halbacetal vor. Solche Disaccharide sind nicht reduzierend.

Nichtreduzierende Zucker sind Acetale und haben kein freies Halbacetal mehr.

Bei nichtreduzierenden Disacchariden sind die beiden anomeren Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden.

Polysaccharide - Vielfachzucker (C₆H₁₀O₅)_n

Vielfachzucker sind biologisch bedeutsame Moleküle. Sie tauchen in vielen Lebewesen als Speicherstoff oder Aufbau- und Gerüststoff auf. Aufgrund ihrer Größe und der Tatsache, dass sie auch oft mehr als 5000 Atomen bestehen, nennt man sie auch Makromoleküle.

Da sie aus Monomeren (Einzelzuckern) und Dimeren (Zweifachzuckern) aufgebaut sind, lassen sich Polysaccharide (also Polymere) gut klassifizieren.

Polysaccharide sind aus 100 bis zu mehr als 10 000 Monosaccharidmolekülen zusammengesetzt.

→ Typische Zuckereigenschaften wie Wasserlöslichkeit, Reduktionsvermögen und der süße Geschmack gehen verloren.

Stärke (C₆H₁₀O₅)_n

Wichtigster pflanzlicher Reservestoff (Speicherung in Pflanzenzellen in Leukoplasten) Stärke ist osmotisch unwirksam, d.h. unlöslich in H₂O → die Pflanze wandelt die in der Photosynthese entstehenden Glucose in Stärke um, so dass bei einer Speicherung nichts durch Regen- oder Bodenwasser verloren geht. Aufgebaut ist Stärke aus α-D-Glucose-Einheiten.

Der Aufbau der Stärke aus ca. 20% Amylose und ca. 80% Amylopektin:

• 
  Amylose
• 
  Amylopektin

Amylose: (gr. amylum = Stärke)	Amylopektin
löslich in heißem Wasser (bildet aber in hoher Konzentration den so genannten Stärkekleister - kolloidale Lösung)	wasserunlöslich
aufgebaut aus α-1,4 glycosidisch verknüpften α- Glucose-Einheiten (wie Maltose)	an Verzweigungsstelle zusätzlich 1,6-α-glycosidische Bindungen. (~ alle 25 Glucosemolekülen)
	entspricht einer Amylosekette mit 20 zusätzlichen Verzweigungen aus bis zu 60 Glucose-Einheiten (hier ist die 1,6-Verknüpfung!)
aus 250-500 Glucosemonomeren aufgebaut	aus mehr als 2000 α-Glucose-Einheiten aufgebaut → verzweigte Spiralen
spiralartig	durch Verzweigungen sind keine „perfekten“ Spiralen vorhanden.

„Stärke“ - Nachweis mit I₂/KI-Lösung

Schematische Darstellung eines in die Amylosehelix eingelagerten I₃⁻-Ions

Iodzugabe färbt Stärke blau. Der Grund ist, dass Iod (eigentlich (I₅)^--Ionen) eine blaue Einschlussverbindung bildet.

→ mit Amylose entsteht eine tiefblaue Farbe

Abbau von Stärke =

durch Säure: → Dextrine → Maltose → Glucose

Dextrine werden auch beim Erhitzen der Stärke (backen → Brotkruste) gebildet.

Durch das Enzym Amylase: → Maltosebildung in Mund, Magen und Darm

→ im Darm spaltet das Enzym „Maltase“ dann die Maltose in Glucosemoleküle

Zusatzinformationen:

•  Stärke
•  Amylose

Amylosekette

Eine Schlaufe besteht aus ca. 6 Glucose Einheiten

Verknüpfung des Amylopektins

Abbau von Stärke

Stärke + α-Aymlase → Maltose + Maltase → Glucose

Glycogen (die so genannte „Tierische Stärke“)

Glykogen ist ein (ähnlich dem Amylopektin) verzweigtes Polysaccharid. Es besteht aus 25.000-90.000 Glucoseeinheiten. Es liegt wie beim Amylopektin eine α-1,4-glykosidischen Bindung mit weiteren α-1,6-glykosidische Verknüpfung vor.

Es gibt aber einige Unterschiede:

• Die Seitenketten sind stärker verzweigt.
• Die Ketten bestehen aus 12-18 Glucoseeinheiten.
• Im Zentrum ist ein Protein (nicht eingezeichnet!) (Glykogenin), von dem Seiten Ketten abgehen, die wiederum verzweigen, wodurch das Molekül baumartig verzweigt.
• Diese kugelförmige Gestalt kann also bei Glucosebedarf im Körper schnell an vielen Stellen abgebaut werden.

Es dient bei Mensch und Tier der Speicherung von Kohlenhydraten. Glykogen ist die Speicherform der Kohlenhydrate in Mensch und Tier und dient der kurz- bis mittelfristigen Speicherung und Bereitstellung des Energieträgers Glucose. In der Leber und in der Muskulatur wird bei einem Überangebot von Kohlenhydraten (hoher Blutzucker-Spiegel) Glykogen aufgebaut.

Bei Hunger, also niedrigem Blutzucker-Spiegel, wird gespeichertes Glycogen abgebaut und in Zucker umgewandelt. Diese Aufspaltung des Glycogens bei vermehrtem Energiebedarf findet in der Leber statt. Der Auf- und der Abbau geschieht durch Hormone. Adrenalin und Glucagon bauen Glykogen ab, Insulin steuert den Glykogenaufbau, also die Umwandlung von Glucose in Glykogen.

Muskelzellen bauen Glykogen ausschließlich zur Deckung ihres eigenen Energiebedarfs ab. Dieser Vorgang wird mit Glykogenolyse bezeichnet.

Eine Säurehydrolyse von Glycogen führt zu D-Glucose.

Zusatzinformationen:

•  Glykogen

Cellulose (C₆H₁₀O₅)_n

• Hauptbestandteil von pflanzlichen Zellwänden (Massenanteil 50%)
• und damit die häufigste organische Verbindung und das häufigstes Kohlenhydrat der Erde.
• Gerüststoff der Pflanzen
• stets faserige Struktur (Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf)
• Aufbau aus 100-10.000 β-Glucose-Molekülen (β-1,4-glykosidische Bindung)
• wasserunlöslich
• kann durch konzentrierte Säuren gespalten werden. Dabei entsteht Glucose
• lineares Makromolekül
• nur von Mikroorganismen abbaubar (Bakterien, Pilze, Ciliaten), welche β-Glucosidasen als Enzym besitzen.
• Abbau: Cellulose → Cellubiose → β-Glucose

Abbau und Verdauung:

Der wesentliche Unterschied von Stärke und Cellulose ist die Verknüpfungsart der Monomere:

• Stärke: α-1,4 glykosidische Bindung
• Cellulose: β-1,4 glykosidische Bindung

Dieser für uns so unbedeutende Unterschied macht es aber aus, dass wir Cellulose nicht verdauen können, da wir kein Enzym haben, welches die Cellulose aufspaltet. Paarhufer (Rinder und Co sowie Unpaarhufer wie Pferde können Cellulose durch besondere Bakterien verdauen).

Die meisten Säugetiere hingegen besitzen keine Verdauungsenzyme für den Celluloseabbau. Sie wird mit der Nahrung, z.B. als Hülse von Hülsenfrüchten und Getreide sowie beim Essen von Salatblättern zwar aufgenommen, aber sie gelangt unverdaut in den Enddarm. Solche Ballaststoffe (dazu gehören auch Pektin und Lignin aus Pflanzen) werden von Darmbakterien anaerob (ohne Sauerstoff) für ihren eigenen Stoffwechsel verwendet. An diesen Bakterien „trainiert“ unser Immunsystem. Einige von Ihnen scheiden als Stoffwechselendprodukt das für Menschen wertvolle Vitamin D aus.

Wiederkäuer, Pferde und Wassergeflügel hingegen nutzen die in ihrem Pansen lebenden Bakterien zur echten Verdauung von Cellulose. Die Bakterien spalten die Bindungen. Der Wiederkauer verdaut dann die aufgeschlossenen Cellulose zusammen mit einigen Bakterien.

Spezielle Anpassungen zum Abbau im Tierreich

• Wiederkäuermagen
• langer Blinddarm (Pferd) Abbau durch Mikroorganismenals Gärraum

Vorkommen und Verwendung

• in Holz sind bis zu 40 - 50% Cellulose, in Stroh ca. 30% Cellulose enthalten.
• Verwendung als Zellstoff für die zur Papierherstellung
• in der Textilindustrie als Regeneratzellulosefasern (Viskose), Baumwollfasern und Leinen
• in der Baustoffindustrie, als Methylzellulose sowie als Cellophan ((Verpackungs-)Kunststoff aus Cellulose) - z.B. als durchsichtiges Zigarettenpapier.

Aufbau der Cellulose

Lange unverzweigte Ketten aus β-glycosidisch verbundenen Glucosemolekülen Nachweis: Chlor-Zink-Iodlösung → Violettfärbung

Herstellung von Stärkekleister

V: 5g Stärke (Es kann auch Speisestärke oder Maisstärke verwendet werden) werden mit der ca. 4 fachen Menge Wasser vermischt und verrührt. Dieser Brei wird dann in ca. 100mL kochendes Wasser geschüttet. Dabei muss ständig gerührt werden.

Tipp: Zum Erstellen des Stärkekleisters ist es hilfreich lösliche Stärke zu verwenden, da diese im Gegensatz zur normalen Stärke nur aus Amylosemolekülen (weniger Glucose-Enden) besteht.

B: Es entsteht eine durchscheinende, sehr dickflüssige klebrige Lösung. (mindestens Zahnpastakonsistenz).

S: Stärke ist in kaltem Wasser kaum löslich, bei ca. 50°C setzt aber eine Quellung der Stärkekörner ein, welche einen viskosen Stärkekleister bildet, der eine kolloidale Lösung der Stärke ist.

Die Klebwirkung kommt zustande, indem sich die Stärkemoleküle durch das Wasser sehr gut in die in jeder Oberfläche vorhandenen Oberflächenfugen legen. Verdunstet dieses Wasser, hält der Kleister die Oberflächen gut zusammen. Dies klappt besonders gut bei Papier. Weizenstärkekleister war nicht ohne Grund über Jahrhunderte der bevorzugte Leim, um Buchrücken, beim Buchbinden zu leimen.

Stärkekleister und Jod

V: 10ml des weiter verdünnten Stärkekleisters werden im Reagenzglas mit etwas I₂/KI-Lösung versetzt und dabei leicht erwärmt. Beim Eintritt der Farbreaktion lässt man alles sofort abkühlen.

B: Beim Erwärmen verblasst die Blaufärbung, bei Abkühlen tritt sie wieder auf (es sei denn, es wurde zu stark erwärmt).

S: Ursache ist, dass die Blaufärbung des Stärkekleisters-Iodkomplexes nur bei Raumtemperatur beständig ist. Bei höheren Temperaturen liegt z.T. aufgrund der stärkeren Molekülbewegung keine Einschlussverbindung mehr vor, dass keine Farbreaktion mehr möglich ist.

Chitin

Chitin ist ein Kohlenhydrat und als Baustoff des Insekten Exoskeletts der Cellulose sehr ähnlich. In Pilzen ist Chitin Bestandteil der Zellwand. Seine Funktion entspricht der Zellulose bei Pflanzenzellen.

Chitin besteht als Polysaccharid aus so genannten Acetylglucosamin-Einheiten. Diese sind durch β-1,4-glycosidische Bindungen untereinander verknüpft.

Durch die der Cellulose ähnlich Verknüpfung, kann Chitin also Derivat (Abart) der Cellulose aufgefasst werden, bei der lediglich die OH-Gruppe am C₂ durch Acetamido-Gruppen ersetzt wurden.

Diese Substitution einer OH-Gruppe durch eine Acetamido-Gruppe erhöht die Stärke der Wasserstoffbrückenbindung der Polysaccharid untereinander. Deshalb ist Chitin auch wesentlich fester, härter und stabiler als Cellulose.

Natürliches Chitin liegt im Insektenpanzer aber nicht als Reinstoff vor. Es ist ein Gemisch.

Zusatzinformationen:

•  Chitin

Weitere Versuche mit Kohlenhydraten

Lugolsche Probe (=Stärkenachweis mit Iod)

Je ein Reagenzglas wird jeweils mit ca. 2-3ml Wasser und einer Spatelspitze Stärke bzw. Glucose-Lösung gefüllt. Dann wird Iod/ Kaliumiodidlösung hinzugefügt.

Enzymatische Spaltung von Saccharose

Eine Spatelspitze Saccharose wird mit etwas Wasser und Hefe versetzt. Die Lösung wird sofort auf zwei Reagenzgläser verteilt. Im ersten RG wird sofort eine Fehling-Probe durchgeführt im zweiten nach ca. 10-15min. Was kann man beobachten? Warum?

Wiederholungsfragen

1. Wie kamen die Kohlenhydrate zu ihrem Namen? Wie sind sie heutzutage definiert? Welche funktionellen Gruppen kann man antreffen? Nenne auch die allgemeine Formel (soweit möglich)
2. Wie kann man Kohlenhydrate unterteilen? Nenne je Typ mindestens drei Beispiele. Erkläre dann die dazu passenden Regeln der Nomenklatur
3. Worauf beruht die süße Wirkung? Sind alle Kohlenhydrate süß?
4. Nenne stichwortartig die Zusammenhänge zwischen den Kohlenhydraten der Pflanze und dem menschlichen Körper
5. Was ist die Fischerprojektion? Welche Regeln gelten zur Erstellung? Warum ist sie notwendig? Was ist die Haworth-Projektion?
6. In welchen zwei Formen kann Glucose auftreten? Unterscheide dabei auch zwischen α- bzw. β-Glucose. Zeichne alle Formen auswendig!
7. Wie kann man Glucose nachweisen? Nenne mindestens einen Nachweis mit passender Formelgleichung
8. Warum ist die Schiff'sche Probe bei Glucose negativ?
9. Was versteht man unter Sessel- und Wannenkonformation?
10. Was ist der Unterschied zwischen Ribose und Desoxyribose (Vergleich von RNA/ DNA)
11. Die Sättigungswirkung von Polysacchariden ist höher als die von Monosacchariden. Letztere gelangen allerdings schneller bei Nahrungsaufnahme ins Blut. Erkläre die Zusammenhänge.
12. Wie unterscheidet sich Fructose von Glucose? Wo sind Gemeinsamkeiten?
13. Welche Formen von Fructose gibt es?
14. Diabetiker können eher Fructose als Glucose essen, Nenne Gründe
15. Bein längeren kauen von Mehrkornbrot entsteht im Mund ein süßlicher Geschmack. Wie heißt der gebildete Zucker und wie heißen die beteiligten Enzyme? Wo geschieht dieser Vorgang sonst?
16. Was versteht man unter glykosidischer Bindung?
17. Einige Kohlenhydrate sind reduzierend. Die ist ein wichtiges Unterscheidungs­merkmal. Was bedeutet dies und welche Zucker sind reduzierend? Nenne Beispiele
18. Stärke ist ein Gemisch. Nenne die Bestandteile und die Unterschiede der beteiligten Stoffe
19. Wie funktioniert der Stärkenachweis?
20. Was ist die Besonderheit beim Aufbau des Glucogens? Warum ist dieser im Vergleich zur Stärke andere Aufbau sinnvoll?
21. Zellulose kann nur von wenigen Lebewesen aufgespalten werden. Nenne Gründe
22. Erstelle eine Tabelle in der Du Vorkommen, Aufbau, Spaltungsprodukte, reduzierende Eigenschaften, Nachweise und Verwendungszwecke von Glucose, Fructose, Saccharose, Amylose und Cellulose gegenüberstellst.
23. Beschreibe und erkläre den Versuch „blaues Wunder“
24. Kann KMnO₄ durch Glucose reduziert werden? Wenn ja, erstelle die Reaktionsgleichung
25. Was versteht man unter Stärkekleister? Wie stellt man ihn her und wozu wird er verwendet?

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