Grundlagen der quantitativen anorganischen Analytik: pH-Wert und Chemisches Gleichgewicht

pH-Wert und Chemisches GleichgewichtBearbeiten

AllgemeinesBearbeiten

pH: pondus hydrogenii ("Gewicht des Wasserstoffs")


Definition des pHBearbeiten

Die Definition:

Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Protonenkonzentration.

bzw:

 ; Einheit: [1]

genügt normalerweise, das Wesen des pH gedanklich zu erfassen. Wer sich jedoch etwas genauer damit befasst, benötigt drei kleine Korrekturen dieser Definition. Dies sind:


  • Das Oxonium- bzw Hydroxidion

H+ • H2O ≡ H3O+ (Oxoniumion)

H3O+ • 3 H2O ≡ H9O4+ (Hydroniumion)


  • Die Aktivität

pH = -\log10 a(H3O+)

a = f • c (a: Aktivität; f: Aktivitätskoeffizient)

0 < f < 1 (Ausnahmen: f > 1)

daraus folgt a < c

Vereinbarung für verdünnte Lösungen: a = c und f = 1, da die Werte sehr ähnlich sind.


  • Die Einheit

 ; Einheit: [mol/L] (ist unsinnig!)

Richtig:

 

definitionsgemäße Vereinbarung: a(H2O) = 1 mol/L (eigentlich jedoch 55,34 mol/L)

daraus folgt: Vereinfachung zu  


Aus a – c folgende korrigierte verbale Definition:

Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus des Verhältnisses aus Aktivität der Hydroniumionen zur Aktivität von einem Mol Wasser.

Und als Formel:

 

Definition des pOHBearbeiten

analog zur Definition des pH ist der pOH:

 

oder:

 

Ionenprodukt und Autoprotolyse des WassersBearbeiten

Autoprotolyse das Lösemittels Wasser:

 

Bei 25 °C: c(H+) = 10-7 mol/L (experimenteller Wert)

Das entspricht einem pH-Wert von 7 (neutral). Auch der pOH ist hier 7, da die Autoprotolyse des Wassers äquimolare Konzentrationen an H3O+- und OH--Ionen erzeugt.

Aus dem Massenwirkungsgesetz [1] kann man nun die Gleichgewichtskonstante K für diesen Fall ermitteln:

 

Da der Dissoziationsgrad sehr klein ist, kann die Aktivität a des Wassers mit dem Wert 1 angenommen werden:

 

daraus folgt:

 

Wir können also mit c weiterrechnen und müssen nicht mit f korrigieren (etwas einfacher).

Berechnung von K:
   
   
 
 

Der Term   hat die Bezeichnung "Ionenprodukt des Wassers" und das Formelzeichen  . Abschließend können wir also feststellen, dass

 

ist. Die logarithmierte Form des Ionenproduktes sieht analog der pH-Definition folgendermaßen aus:

   
 
 

Der pKW des Wassers ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur.

(experimentelle Werte, bestimmt durch Leitfähigkeitsmessung)
T [°C] 0 20 25 40 60 80
pKW 14,9 14,2 14,0 13,5 13,0 12,6
c(H3O+) [mol/L] 10-7,45 10-7,1 10-7 10-6,75 10-6,5 10-6,3

Säure-Base-Reaktion mit WasserBearbeiten

Säure in WasserBearbeiten

Die Säure HA reagiert nach folgender Formel mit Wasser:

 

Die entstehenden Oxoniumionen können ihrerseits mit den in der Autoprotolyse entstandenen Hydroxidionen zu Wasser reagieren:

H3O+ + OH-   2 H2O

Dadurch wird die Autoprotolyse des Wassers zurückgedrängt. Für die Säure HA ergibt sich aus dem Massenwirkungsgesetz folgende Reaktionskonstante:

 

Ähnlich wie beim KW wird auch hier mit c(H2O) multipliziert. Das Produkt aus K und c(H2O) ist Substanzspezifisch und wird Säurekonstante KS genannt. Dieser Zahlenwert ist das wichtigste Merkmal zur Klassifizierung einer Säure.

 

Die Einheit von KS ist jedoch mol/L und nicht wie beim KW mol2/L2!

Folgende Formelzeichen für KS sind ebenfalls in Gebrauch: KA; Ka (beides aus den angelsächsischen Sprachgebrauch)


Base in WasserBearbeiten

Bei den Basen ist die Situation nicht ganz so übersichtlich, da hier zwei unterschiedliche Arten von Basen zu besprechen sind.

Die Brönstedt-Basen

Die Base B reagiert nach folgender Formel mit Wasser:

 

Die entstehenden Hydroxidionen können ihrerseits mit den in der Autoprotolyse entstandenen Oxoniumionen zu Wasser reagieren:

H3O+ + OH-   2 H2O

Dadurch wird die Autoprotolyse des Wassers zurückgedrängt. Für die Base B ergibt sich aus dem Massenwirkungsgesetz folgende Reaktionskonstante:

 

Analog zum KW wird auch hier mit c(H2O) multipliziert. Das Produkt aus K und c(H2O) ist Substanzspezifisch und wird Basekonstante KB genannt. Der Zahlenwert ist auch hier das wichtigste Merkmal zur Klassifizierung der Base.

 

Spezielle Brönstedt-Base in Wasser

Das Anion einer schwachen Säure kann als ionische Base aufgefasst werden:

 

 

A- wird als korrespondierende Base der Säure HA bezeichnet. Analoges gilt für die umgekehrte Betrachtung der Base A-.

Zusammenhang von KS und KB:

   
 
 

Wie man gut sehen kann, lässt sich c(HA) und c(A-) gegeneinander kürzen. Übrig bleibt das Produkt der Konzentrationen von Oxonium- und Hydroxidionen, was - wie bereits besprochen - als Ionenprodukt des Wassers KW bezeichnet wird. Die logarithmische Darstellung dieses Ausdruckes sieht dementsprechend folgendermaßen aus:

 

Dabei ist

 

und

 

Da der pKW durch die Verhältnisse im Wässrigen mit 14 mol2/L2 festgelegt ist, lässt sich aus dieser einfachen Formel die Stärke der korrespondierenden Base A- zur Säure HA und umgekehrt berechnen:

 

bzw.

 

Man benötigt also immer nur einen einzigen Wert - entweder den pKS der Säure oder den pKB der korrespondierenden Base um die Konzentrationen der einzelnen Ionen (und damit den pH-Wert) zu berechnen.

Die Arrhenius-Basen

Im Unterschied zu Arrhenius-Säuren existieren Arrhenius-Basen tatsächlich. Alle Alkali- und Edralkalimetallhydroxide sind beispielsweise Arrhenius-Basen. Ihre basiche Reaktion ist die direkte Folge ihrer Dissozioation in einem Lösemittel:

 

Diese Reaktion ist vom Massenwirkungsgesetz ausgeschlossen(!), da sie ohne Rückreaktion abläuft.


Protolyteinteilung nach KunzeBearbeiten

Um die pH-Werte wässriger Protolytlösungen berechnenbar zu machen, sind - je nach deren Stärke - unterschiedliche (einfache) Formeln nötig. Das liegt daran, dass die exakte Formel zur Berechnung aller Säuren ein Polynom höheren Grades darstellt und einen iterativen Lösungsweg erfordert (Lit: Claus Bliefert, pH-Wert-Berechnungen, Weinheim New York, Verlag Chemie 1987). Dies soll jedoch nicht Gegenstand unserer Betrachtungen sein.


Die Einteilung sieht wie folgt aus:

  • sehr starke Protolyte
(K größer als 1 bzw. pK < 0)
  • starke Protolyte
(K zwischen 1 und 10-4 bzw. 0 < pK < 4)
  • schwache Protolyte
(K zwischen 10-4 und 10-10 bzw. 4 < pK < 10)
  • sehr schwache Protolyte
(K zwischen 10-10 und 10-14 bzw. 10 < pK < 14)
  • extrem schwache Protolyte
(K kleiner als 10-14 bzw. pK > 14)
Beispiele für Protolyte der Kunze-Einteilung
Säuren sehr starke
(pKS < 0)
starke
(0 < pKS < 4)
schwache
(4 < pKS < 10)
sehr schwache
(10 < pKS < 14)
extrem schwache
(pKS > 14)
Formel HClO4 HSO4- CH3COOH H2O2 CH4
pKS -10 2 4,75 11,6 35
Formel HBr H3PO4 [Al(H2O)6]3+ HS- NH3
pKS -9 2,1 5 13 23
Formel HCl HNO2 H2PO4- leer OH-
pKS -7 3,4 7,2 leer 29
Formel H2SO4 leer leer leer leer
pKB -3 leer leer leer leer
Formel HNO3 leer leer leer leer
pKB -1,4 leer leer leer leer


Basen sehr starke
(pKB < 0)
starke
(0 < pKB < 4)
schwache
(4 < pKB < 10)
sehr schwache
(10 < pKB < 14)
extrem schwache
(pKB > 14)
Formel NH2- CO32- NH3 leer Br-
pKB -9 3,6 4,75 leer 23
Formel leer PO43- leer leer Cl-
pKB leer 1,7 leer leer 21
Formel leer leer leer leer leer
pKB leer leer leer leer leer
Formel leer leer leer leer leer
pKB leer leer leer leer leer
Formel leer leer leer leer leer
pKB leer leer leer leer leer

pH-Wert sehr starker Protolyte (pK < 0)Bearbeiten

  • für Säuren:

Eine sehr starke Säure reagiert in Wasser nach folgender Gleichung:

 

Die Säure ist demnach praktisch quantitativ dissoziiert; eine Rückreaktion ist nicht messbar.

Wenn wir annehmen, dass c0(HA) bekannt ist, dann kennen wir automatisch auch die von der Säure erzeugte A--Konzentration

 

und - auch die dabei entstandene Oxoniumionenkonzentration c(H3O+). Es gilt:

 

Daraus folgt der sehr einfache mathematische Zusammenhang:

 

Der pH einer sehr starken Säure ist der negative dekatische Logarithmus ihrer Anfangskonzentration.

  • für Basen:

Eine sehr starke Base reagiert in Wasser nach folgender Gleichung:

 

Die Base ist auch hier praktisch quantitativ ohne Rückreaktion dissoziiert. Der pOH berechnet sich nach:

 

Für n-wertige Basen, die nach

 

reagieren, gilt:

 

  • Grenzen der Gleichung

Beispiel:

c0(HCl) = 10-8 mol/L

Gemäß der Formel:

   
 
 

würde daraus ein pH von 8 resultieren. Das ist natürlich Unsinn, wenn die Autoprotolyse des Wassers liefert in diesem Fall zehnmal soviel Oxoniumionen wie die Salzsäure unseres Beispiels. Gleichung versagt also in extrem verdünnten Lösungen. Dies ist besonders bei pH-Werten zwischen 6 und 8 zu berücksichtigen!

  • normale Anwendung der Gleichung

Beispiel:

c0(HCl) = 10-2 mol/L


Gemäß der Formel:

   
 
 

würde daraus ein recht saurer pH von 2 resultieren. Ein sehr genaues Ergebnis. Zur Probe können wir hier einmal den undissoziierten Anteil der Salzsäure berechnen:

pKS(HCl) = -7

daraus folgt:

KS(HCl) = 107

Wenn wir den KS(HCl) nun in die Formel des Massenwirkungsgesetztes eintragen,

   
   
   

so erhalten wir 10-11 mol/L an undissoziierter HCl. Das Fehlen einer derart geringen Konzentration hat natürlich keinerlei Einfluss auf den pH. Man kann diesen kleinen Fehler bei der pH-Berechnung also getrost in Kauf nehmen.


NivellierungBearbeiten

Die Nivellierung (Ausgleichung) ist ein Effekt, der in verdünnten wässrigen Lösungen starker Protolyte auftritt. Am besten lässt er sich anhand eines Beispiels erklären:

Die sehr starke Säure HClO4 (Perchlorsäure) hat einen pKS von -10. normalerweise müsste man erwarten, dass eine wässrige Lösung dieser Säure oberhalb einer bestimmten Konzentartion einen pH-Wert erzeugt, der kleiner 0 ist. Dies ist aber experimentell nicht zu beoachten, da die Protonen der HClO4 nicht direkt mit dem jeweiligen Messinstrument (bzw. Reagenz) reagieren sondern nach der Gleichung

 

vollständig an die Wassermoleküle abgibt.

Warum ist das so?

Sehen wir uns zunächst die pK-Werte der beteiligten Protolyte an:

pKS(HClO4) = -7 (sehr starke Säure)

pKB(ClO4-) = 14 - (-7) = 21 (extrem schwache Base)


pKB(H2O) = 14 (sehr schwache Base)

pKS(H3O+) = 14 - 14 = 0 (sehr starke Säure)


Die pK-Differenz der beiden an der Hin- bzw. Rückreaktion beteiligten Sroffe ist gleich (jeweils 21). Daraus müsste man eigentlich schlussfolgern können, dass die Rückreaktion mit der selben Intensität abläuft, wie die Hinreaktion. Das ist aber keineswegs der Fall!

Dafür gibt es zwei Gründe:

1. Die Konzentration der sehr starken Säure ist geringer als die Konentration des Wassers. Es gibt bei Weitem mehr Wassermoleküle als Säureprotonen.

2. Wasser ist in der Lage, Protonen (nicht Oxoniumionen) viel schneller zu transportieren als andere Ionen. Bei Letzteren wird der Transport durch Diffusions- und Konvektionprozesse realisiert. Beim Transport von Protonen im Wasser spielen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem H-Atom eines Wassermoleküls und den O-Atom eines benachbarten H2O-Teilchens eine Rolle:

 

Übertragung von Protonen im Wasser; dargestellt zu 3 willkürlich festgelegten, aufeinanderfolgenden Zeitpunkten

Dieser Vorgang ist auch unter der Bezeichnung "Grotthuß-Mechanismus" bakannt:

 

pH-Wert starker Protolyte (0 < pK < 4)Bearbeiten

Bei starken Protolyten tritt bereits eine merkliche Rückreaktion auf. Die Konzentration der Oxonium- bzw. Hydroxidionen muss also etwas geringer sein, als die Anfangskonzentration des Protolyten.

  • Säuren

 

Die Säure ist also nur partiell dissoziiert. Die Säurekonstante KS berechnet sich demnach folgendermaßen:

 

Da jedoch nur c0(HA) eine bekannte Größe ist, müssen wir folgende Veränderung an der Gleichung vornehmen:

Wir wissen, dass

 

Daraus folgt, dass

 

Da HA zu äquimolaren Teilen dissoziiert, können wir aber auch sagen, dass

 

Nun setzen wir den Term in unsere Protolysekonstantenberechnung ein und erhalten:

   
 
 

Diese Formel kann man nun in die Nullform einer quadratischen Gleichung (0 = x2 + mx + n) überführen:

   
   
   
 
 
 

Wenn man nun die Lösungsformel für quadratische Gleichungen

 

auf

 

anwendet, so erhält man mit

 

eine Möglichkeit, die Oxoniumionenkonzentrarion c(H3O+) und damit den pH zu berechnen. Die einzigen Werte, die man braucht, sind die Säurekonstante KS(HA) und deren Anfangskonzentration c0(HA).

Wie bei den sehr starken Säuren ist auch diese Gleichung sehr ungenau bei niedrigem c0(HA), da in solchen Fällen die Autoprotolyse des Wassers an Bedeutung gewinnt.

  • Basen

Starke Brönstedbasen reagieren gemäß

 

unter Protonenaufnahme partiell mit Wasser. Die Basekonstante KB ist:

   
 
 
 

Analog zur Berechnung des KS erhalten wir für die Hydroxidionenkonzentration c(OH-):

 

pH-Wert schwacher Protolyte (4 < pK < 10)Bearbeiten

Bei den schwachen Protolyten ist die Rückreaktion bereits so stark ausgeprägt, dass nur maximal 10% der Anfangskonzentration c0 mit dem Wasser reagiert.

  • Säuren

Das Gleichgewicht der Säure-Wasser-Reaktion ist zur Eduktseite verschoben:

 

 

Unser Ansatz für die Berechnung der Säurekonstante beginnt, wie bei den starken Säuren:

 

Da die Säure nur geringfügig mit Wasser reagiert, können wir eine Vereinfachung formulieren:

 

Daraus folgt:

   
 
 

Diese Formel muss nicht mehr mit den Lösungsformel für quadratische Gleichungen aufgelöst werden. Man kann sie ganz einfach nach c(H3O+) umstellen:

   
   
   

Wichtig: Die Gleichung für starke Säuren (siehe vorhergehendes Kapitel) gilt hier auch!

  • Basen

Schwache Basen reagieren mit Wasser nach folgender Gleichung:

 

Die Herleitung von c(OH-) ist analog der gerade bei den schwachen Säuren formulierten. Im Ergebnis erhält man die Formel:

 

  • Grenzen der Gleichung

Beispiel:

pKS(HA) = 5

c0(HA) pH (vereinfachte Formel) pH (real) Brauchbarkeit des Ergebnisses
10-1 3 3,002 gut
10-2 3,5 3,507 gut
10-3 4 4,022 gut
10-4 4,5 4,568 ungenau
10-5 5 5,2 sehr ungenau
10-6 5,5 6,033 unbrauchbar
10-7 6 6,794 unbrauchbar

Wie man gut sehen kann, ist die Brauchbarkeit der Ergebnisse auf einen (häufig gebrauchten) Konzentrationsbereich beschränkt. Das liegt daran, dass das Ausmaß der Dissoziation bei geringeren Konzentrationen immer größer wird und die Vereinfachung c(HA) = c0(HA) nicht mehr korrekt ist. In solch einem Fall muss geprüft werden, ob die Gleichung für starke Protolyte bessere Ergebnisse erbringt.

pH-Wert sehr schwacher Protolyte (10 < pK < 14)Bearbeiten

Die pH-Werte sehr schwacher Protolyte sind nur mit großen Einschränkungen berechenbar, da die Autoprotolyse des Wassers bei steigendem pKS-Wert immer mehr zum tragen kommt.

 

 

Beispiel 1:

c0(HA) = 10-2 mol/L

pKS = 10

   
 
 
 
   
   

Bei diesem Beispiel stimmen berechneter und realer pH (5,998) gut überein. Dies ändert sich bei steigendem pKS:

Beispiel 2:

c0(HA) = 10-2 mol/L

pKS = 14

   
 
 
 
   
   

Der reale pH von 6,998 stimmt hier mit dem berechneten (8) bei weitem nicht mehr überein. Das Ergebnis ist völlig unbrauchbar. Der Grund dafür ist die Autoprotolyse des Wassers, die hier bereits etwa zehnmal soviel Protonen liefert wie die Säure.

Beispiel 3:

c0(HA) = 10-2 mol/L

pKS(HA) pH (vereinfachte Formel) pH (real) Brauchbarkeit des Ergebnisses
10

6 5,998 gut
11

6,5 6,479 gut
12

7 6,849 sehr ungenau
13

7,5 6,979 unbrauchbar
14

8 6,998 unbrauchbar

pH-Wert extrem schwacher Protolyte (pK > 14)Bearbeiten

Hier erzeugt die Autoprotolyse des Wassers eine um mehrere Größenordnungen höhere H3O+-Konzentartion als die Protolyse von HA.

 

 

Der pH ist keine Funktion der Konzentration und der KS der Säure:

 

Daraus folgt:

 

pH-Wert von Salzen (AB-Typ) sehr starker Säuren und sehr starker BasenBearbeiten

Beim Lösen von Salzen sehr starker Säuren und sehr starker Basen tritt eine Dissoziation auf, die nach folgender Gleichung beschrieben werden kann:

 

Hierbei dient das Lösemittel Wasser lediglich zur räumlichen Trennung der Ionen aus den Kristallgitter (wir kommen in einem späteren Kapitel noch eineml auf diesen Vorgang zurück um ihn genauer zu beschreiben). Die Ionen können ihrerseits in einem folgenden Schritt mit dem Wasser reagieren:

 

und

 

Diese beiden Reaktionen treten jedoch in einem nicht messbaren Ausmaß in Erscheinung, da die korrespondierende Base einer sehr starken Säure bzw. die korrespondierende Säure einer sehr starken Base zu den extrem schwachen Protolyten gehört. Der geringe Anteil an Oxonium- bzw. Hydroxidionen wird zudem noch durch die Autoprotolyse des Wassers zurückgedrängt:

 

Der Rest reagiert auf dem gleichen Wege zu Wasser zurück.

 

Die Gleichgewichtslage ist hier so weit zu den Edukten A+ und B- verschoben, dass man auch hier sagen kann:

Der pH ist keine Funktion der Konzentration des gelösten Salzes:

 

  • Beispiel

 

 

 

 

pH-Wert von Salzen (AB-Typ) sehr starker Säuren und schwacher BasenBearbeiten

Salze sehr starker Säuren und schwacher Basen dissoziatiieren beim Lösen in Wasser nach folgender Gleichung:

 

Auch hierbei dient das Lösemittel Wasser zur räumlichen Trennung der Ionen aus den Kristallgitter. Die Ionen können jedoch ihrerseits in einem folgenden Schritt mit dem Lösemittel reagieren. Im Gegensatz zu Salzen sehr starker Säueren und sehr starker Basen tritt hier aber eine nennenswert quantitative Reaktion des Kations auf:

 

Das Anion bleibt jedoch praktisch inert:

 

Dadurch erhöht sich die Konzentration an Oxoniumionen, was einen sauren pH zur Folge hat. Da keine weitere Reaktion nennenswerte Konzentrationen an Oxonium- oder Hydroxidionen erzeugt, ist c(H3O+) direkt proportional der B--Konzentration:

 

Der pH-Wert der wässrigen Salzlösung hängt somit ausschließlich von der Lage des Gleichgewichtes in letzterer Reaktion ab. Dieses Gleichgewicht ist durch nur zwei Faktoren, die Stärke der korrespondierenden Säure der schwachen Base B- und deren Konzentration in der Lösung, charakterisiert. Dadurch lässt sich c(H3O+) mit der Formel für schwache Säuren berechnen:

 

  • Beispiel:

Löst man Ammoniumchlorid (Salmiak) in Wasser, entstehen Ammonium- und Chloridionen:

 

Die Chloridionen sind eine extrem schwache Base. Die von ihnen produzierte c(OH-)-Konzentration ist vernachlässigbar gering:

 

Das Ammoniumion hingegen ist eine schwache Säure (pKS = 9,25), die mit Wasser gut messbare Oxoniumionenkonzentrationen bildet.

 

Der pH-Wert der Salmiaklösung hängt somit von letzterer Reaktion ab. Dadurch lässt sich c(H3O+) mit folgender Formel berechnen:

 

pH-Wert von Salzen (AB-Typ) schwacher Säuren und sehr starker BasenBearbeiten

Salze schwacher Säuren und sehr starker Basen dissoziatiieren beim Lösen in Wasser ebenfalls nach der Gleichung:

 

Auch hierbei ist Wasser zur räumlichen Trennung der Ionen aus den Kristallgitter nötig. Das entstandene Kation reagiert dann mit dem Wasser:

 

Diese Reaktion erzeugt genug Oxoniumionen, um den pH der Lösung zu beeinflussen.

Das Anion reagiert hingegen kaum mit Wasser:

 

Da auch hier keine weitere Reaktion nennenswerte Konzentrationen an Oxonium- oder Hydroxidionen erzeugt, ist c(H3O+) direkt proportional der A+-Konzentration:

 

Der pH-Wert dieser Salzlösung hängt ebenfalls ausschließlich von der Lage des Gleichgewichtes der Kation-Wasser-Reaktion ab. Dadurch lässt sich c(OH-) mit der Formel für schwache Basen berechnen:

 

  • Beispiel:

Löst man Natriumacetat in Wasser, entstehen Natrium- und Acetationen:

 

Die Natriumionen sind eine extrem schwache Säure. Die von ihnen produzierte H3O+-Konzentration ist vernachlässigbar gering:

 

Das Acetation hingegen ist eine schwache Base (pKB = 9,25), die mit Wasser gut messbare Oxoniumionenkonzentrationen bildet.

 

Der pH-Wert der Na-Acetatlösung hängt somit von letzterer Reaktion ab. Dadurch lässt sich c(OH-) mit der Formel

 

näherungsweise berechnen.

Pufferlösungen 3 < pK < 11Bearbeiten

Puffersysteme haben die Eigenschaft, ihren pH bei Zusatz von Oxonium- oder Hydroxidionen nur sehr geringfügig zu ändern. Das bedeutet, dass H3O+ und OH- in andere Teilchen umgewandelt werden. Dies geschieht durch Reaktionen, die durch Gleichgewichtsreaktionen beschrieben werden können. Ein gutes Beispiel ist eine Ammoniumacetatlösung CH3COONH4. Da der pKS des Ammoiumions nahezu den selben Betrag hat wie der pKB des Acetations hat eine wässrige Lösung des Salzes einen pH, der nur minimal von 7 abweicht. Diese Situation ist jedoch keineswegs der Normalfall. Beispielsweise ist der pH einer wässrigen Ammoniumchloridlösung deutlich sauer, da das Ammonium-Ion (NH4+) die Eigenschaften einer schwachen Säure hat:

 


unbelastete PuffersystemeBearbeiten

schwache Säure HA allein in H2OBearbeiten

 

 

für c(HA) im Gleichgewicht:

c0(HA) > c(HA) oder c0(HA) ≠ c(HA)

Anion* A- einer schwachen Säure allein in H2OBearbeiten

* oder Salz der schwachen Säure mit pH-inertem Kation

 

 

für c(HA) im Gleichgewicht:

c0(A-) > c(A-) oder c0(A-) ≠ c(A-)

HA und A- einer schwachen Säure gemeinsam in H2OBearbeiten

Durch Zugabe der Produkte beider Reaktionen wird die Dissoziation zurückgedrängt.

MWG:

  • c(HA) liegt näher bei c0(HA)
  • c(A-) liegt näher bei c0(A-)

Deshalb kann man im MWG zu den Ausgangswerten nähern:

 

logarithmische Form, bekannt als Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

 

- c0(A-): Anionenbase

- c0(HA): Neutralsäure

analog dazu die Basengleichung:

 

Die Formeln sind erst brauchbar, wenn nach der Stoffmenge umgeformt wird:

 

Daraus folgt:

 

Indikatoren werden rechnerisch wie Puffersysteme behandelt. c(H3O+) wird dabei immer durch die Titration aufgezwungen.

 

Einschränkungen der Henderson-Hasselbalch-NäherungsgleichungBearbeiten

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung nimmt an, dass die Dissoziation stark zurückgedrängt wird, um c0(A-) = c(A-) zu nähern. Wird die Dissoziation nicht ausreichend zurückgedrängt, werden falsche oder sogar unsinnige Ergebnisse erzielt. Das ist der Fall, wenn:

  • a) sich die Konzentration der Pufferkomponenten stark unterscheidet

Hier muss eine Proberechnung durchgeführt werden, ob der pH des Puffers nicht den der überwiegenden Komponente (reine Säure/Base) über- oder unterschreitet, da keine Faustregel für alle Puffer existiert.

Bsp. für reine HAcO: c0(HAcO) = 0,1 M; man erhält pH = 0

  • b) der pK-Wert der Säure zwischen 4 und 10 liegt.

In diesem Fall kann die Henderson-Hasselbalch-Gleichung den pH nur Näherungsweise berechnen (Fehler!)

Belastung von PuffersystemenBearbeiten

Die Belastung mit starken Protolyten (0 < pK < 4) ist nicht so leicht lösbar, da sehr viele unbekannte Komponenten in der Lösung vorhanden sind.

Belastung mit den Pufferkomponenten selbst oder schwachen ProtolytenBearbeiten

Um die Auswirkung auf das gesamte System zu betrachten, muss die Berechnung immer auf das Gesamtvolumen bezogen werden:

 

(1)  

(2)  

Der Zusatz von HA verändert A- kaum, weil auf (1) und (2) eingewirkt wird (HA-Dissoziation ist zurückgedrängt, weil A- entsteht).


Zur Berechnung des pH mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist zur Berechnung der zugesetzten Konzentration (cz) die Berechnung des Endvolumens VEnd erforderlich. Um Fehler zu vermeiden, ist es empfehlenswert, gleich die Formel mit den Stoffmengen zu verwenden, wobei VEnd weggekürzt wird und somit unberücksichtigt gelassen werden kann.

 

bzw.

 

Belastung mit sehr starken Protolyten (pK < 0)Bearbeiten

Bei Zusatz von HA bleibt der pH intakt, weil die zugegebenen Protonen vollständig mit A- reagieren.

 

bzw.

 

AB-Salze schwacher Säuren und schwacher BasenBearbeiten

BHA-Salz (z.B. NH4AcO)

  • c0 sei 1 M
  • KS sei 4,75 (wie bei HAcO)
  • KB sei 4,75 (wie bei NH3)


Verschiedene Reaktionen möglich, da beide Teilchen mit Lösemittel reagieren:

     
     
     
     

Berechnung der quantitativsten UmsetzungBearbeiten

Die Teilreaktion mit der quantitativsten Umsetzung bestimmt den pH-Wert, da diese die höchste Protonenkonzentration liefert. Jedoch nur Reaktionen, bei denen H3O+- bzw. OH--Ionen entstehen, dürfen in die Betrachtung einbezogen werden. Dies trifft in unserem Falle nur auf Teilreaktion (2) und (3) (siehe vorangegangenes Kapitel) zu.

Bekannt (ohne Berechnung zu ermitteln):

 

 

"Autoprotolyse":

 

Durch Einsetzen der obigen Formeln und Ersetzen von

 

erhält man:

   
 
 
 

Dass die Reaktionskonstante der "Autoprotolyse" höher ist, kommt daher, dass sie bessere Protonenakzeptoren bzw. -donatoren als Wasser sind. Deshalb konnte hier die Autoprotolyse des Wassers vernachlässigt werden.

Es muss jedoch berücksichtigt werden, dass die Reaktionskonstante der Autoprotolyse die Dimension 1 (also "keine Einheit") hat, während die Säuren-/Basenkonstanten durch

 

definiert sind. Vergleichbare Werte erhält man durch Division mit c(H2O):

 

Berechnung der Größenordnung der DissoziationBearbeiten

Wir betrachten weiterhin die 4 Gleichgewichtsreaktionen des vorletzten Punktes AB-Salze schwacher Säuren und schwacher Basen.

Da die bevorzugte Reaktion

 

ist, kann man feststellen, dass die Produkte näherungsweise in äquivalenten Mengen vorliegen:

 

und

 

Zur Lösung des Problems wird eine Division des Massenwirkungsgesetzes für beide Reaktionspartner durchgeführt: Die bei der Näherung gleich gesetzten Größen lassen sich wegkürzen:

 

Übrig bleiben die Konstanten:

 

Daraus folgt:

 

oder auch:

 

Wie man hier gut sehen kann, ist der pH bzw. c(H3O+) unabhängig von der Konzentration des Salzes. Mathematisch ausgedrückt:

 

In diesem speziellen Fall sind beide Protolyte zudem gleich stark. Daraus folgt ein pH von 7.

Mehrwertige ProtolyteBearbeiten

Die Situation bei mehrwertigen Protolyten bedarf einer individuellen Falleinschätzung. Der Rechenweg kann nicht verallgemeinert werden. Deshalb soll hier zunächst der Fall der Schwefelsäure dargestellt werden.

SchwefelsäureBearbeiten

Beispiel:

c0(H2SO4) = 0,01 mol/L

pKS(H2SO4) < 0

pKS(HSO4-) = 2

Die Kombination dieser pKS-Werte ist einzigartig.

Näherung:

- zweistufige vollständige Dissoziation:

   
 
 

 

exaktere Berechnung:

Berücksichtigung, dass

- die 2. Protolysestufe unvollständig dissoziiert und

- die Protonen aus der 1. Dissoziationsstufe die 2. Stufe zusätzlich zurückdrängt.

Das bedeutet:

- 1. Stufe: Vollständige Dissoziation, also 0,01 mol/L HSO4- und H3O+ als Produkt.

- 2. Stufe: Unvollständige Dissoziation, Berechnung analog zur Berechnung starker Protolyte.

 

 

 

Man berücksichtigt, dass Produkte der 1. Stufe von weiterer Protolyse (= Gleichgewichtseinstellung) beeinträchtigt werden. Deshalb ist:

  • c(HSO4-) um die Menge des dissoziierten HSO4- = c(SO42-) zu verringern,
  • die Konzentration der Protonen um die Menge des dissoziierten HSO4- = c(SO42-) höher.

Konkret sieht das so aus: Setzt man c(SO42-) = x, so kann man folgendes formulieren:

 

 

 

Die Auflösung dieser quadratischen Gleichung ergibt die aus der zweiten Stufe entstehende Hydroniumionenkonzentration:

 

Dieses Ergebnis sollte durch eigene Berechnungen selbst gefunden werden. Zur Kontrolle sei der Rechenweg jedoch hier Schritt für Schritt erläutert.

Die Gesamtprotonenkonzentration ist somit:

   
 
 

woraus ein pH von 1,85 resultiert. Dies bedeutet, dass die Näherung (pH = 1,7) mit einem relativen Fehler von ca. 50%(!) behaftet ist.

H2ABearbeiten

Bedingungen:

0 < pKS(H2A) < 14

und

pKS(H2A) < pKS(HA-)


Beispiel:

c0(H2A) = 0,01 mol/L

pKS(H2A) = 2

pKS(HA-) = 3

   
   

Problem:

Durch das in der 1. Protolysestufe entstehende H3O+ wird die 2. Stufe zurück gedrängt. Da beide pKS-Werte jedoch sehr nahe beieinander liegen, ist dieser Effekt nicht sehr stark ausgeprägt. Dadurch ist eine Näherung wie beim vorangegangenen Biespiel mit der Schwefelsäure nicht möglich. Um trotzdem eine einfache Näherung zu ermöglichen, könnte man H2A als einwertigen starken Protolyten ansehen:

   
 
   

Dieser Wert ist bereits sehr nahe am tatsächlichen pH der Lösung. Deutlich komplexere Näherungen würden das Ergebnis lediglich um etwa 3% korrigieren.

PhosphorsäureBearbeiten

Beispiel:

c0(H2A) = 0,1 mol/L

KS(H3PO4) = 7,5 · 10-2

KS(H2PO4-) = 1,6 · 10-7

KS(HPO42-) = 1,3 · 10-12

    (Stark ausgeprägte Reaktion.)
    (Dieses Gleichgewicht wird zurückgedrängt.)
    (Diese Reaktion wird nivelliert.)

Näherung:

Zur Näherung wird nur die erste Protolysestufe betrachtet, da diese für den größten Teil der Hydroniumionenkonzentration verantwortlich ist. Wegen ihres KS kann man sie wie eine ganz normale starke Säure berechnen:

   
 
 
   

Exaktere Betrachtung der 2. und 3. Stufe:

Näherung einiger Unbekannter für die Berechnung:

 

[Wie oben ausgerechnet; c(H3O+) = c(H2PO4-)] HPO42- kann hier vernachlässigt werden.

 

   
 


 

Da c(H3O+) mit c(H2PO4-) gleich gesetzt wurde, ist c(HPO42-) etwa gleich KS(H2PO4-).

Da c(PO43-) gleich der in der dritten Protolysestufe entstehenden Hydroniumionenkonzentration ist, kann man folgendermaßen vorgehen:

     
     
   
 
 

Die hier erhaltene Phosphatkonzentration ist gleich der in dieser Protolysestufe entstehenden Hydroniumionenkonzentration. Der Wert ist Aufgrund seiner geringen Größe vernachlässigbar.

Salze mehrwertiger ProtolyteBearbeiten

Neutralsalze (z.B. Na2A)Bearbeiten

Beispiel: c0(Na3PO4) = 0,1 mol/L

Bei der Dissoziation des Natriumphosphats entsteht zunächst - rein stöchiometrisch - 0,1 mol/L Phosphat:

 

Das Phosphation stellt hier eine (dreibasige) Base dar, da es mit dem Lösemittel (H2O) eine mehrstufige Protolysereaktion eingeht:

              
     
     

Näherung:

Berechnung der Hydroxidionenkonzentration, die den größten Einfluss auf den pH hat:

   
 
   

Eine exaktere Berechnung läuft nach dem gleichen Muster, die beim vorherigen Punkt mit dem Beispiel der Phosphorsäure ab.

"saure" Salze (z.B. NaHA, Na2HA), NaH2ABearbeiten

Die Reaktion dieser Salze mit Wasser kann Hydoniumionen aber auch Hydroxidionen freisetzen:

Beispiel: c0(NaHCO3) = 1 mol/L

KS(H2CO3) = 3 · 10-7 mol/L

KS(HCO3-) = 4 · 10-11 mol/L

 

Die Berechnung erfolgt analog zur Methode der Berechnung des AB-Salze schwacher Säuren und schwacher Basen:

        
   
     
   
     
Durch Einsetzen aus obigen Formeln erhält man: