Formelsammlung Physikalische Chemie/ Thermodynamik

Fundamentalgleichungen für ein Einstoffsystem

Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie $U$, die Enthalpie $H$, die Freie Energie $F$ oder die frei Enthalpie $G$ beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie $U$ ist eine Funktion der Entropie und des Volumens: $U=U(S,V)$, die Enthalpie $H$ ist eine Funktion des Entropie und des Druckes: $H=H(S,p)$, die freie Energie $F$ ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens: $F=F(T,V)$ und die freie Enthalpie $G$ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes: $G=G(T,P)$.

Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen lauten in Merkform (links) bzw. unter Bemerkung der funktionalen Abhängigkeiten (rechts)

$\qquad dU=+T\,dS$	$-p\,dV$	$\qquad \qquad \qquad dU(S,V)=+T(S,V)\,dS$	$-p(S,V)\,dV$
$\qquad dH=+T\,dS$	$+V\,dp$	$\qquad \qquad \qquad dH(S,p)=+T(S,p)\,dS$	$+V(S,p)\,dp$
$\qquad dF=-S\,dT$	$-p\,dV$	$\qquad \qquad \qquad dF(T,V)=-S(T,V)\,dT$	$-p(T,V)\,dV$
$\qquad dG=-S\,dT$	$+V\,dp$	$\qquad \qquad \qquad dG(T,p)=-S(T,p)\,dT$	$+V(T,p)\,dp$

Halten wir die Entropie, das Volumen, die Temperatur oder den Druck konstant, so ergibt sich für die Änderung der Zustansfunktionen

$V={\mbox{const}},dV=0:\,dU(S)=T(S)\,dS,\,\qquad \qquad \qquad S={\mbox{const}},\,dS=0:\,dU(V)=-p(V)\,dV$

Freie Enthalpie / Gibbs-Energie

• $\Delta G<0$: exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) spontan abläuft;
• $\Delta G=0$: Gleichgewichtssituation, keine Reaktion;
• $\Delta G>0$: endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr erfordern würde.

Definition

$G\;=\;H-\;T\cdot S$

Hinweis: Die Energie wird häufig in kJ (10³ Joule) angegeben.

Freie Reaktionsenthalphie

Standardbedingungen

$\Delta _{R}G^{\circ }=\Delta _{R}B^{\circ }+nRT\cdot \ln Q$

• $\Delta _{R}B^{\circ }$: Produkte - Edukte mit stöchiometrischen Faktoren
• Q nach Massenwirkungsgesetz
• R universelle Gaskonstante 8,314 J/mol K
• Temperatur T in Kelvin

Reaktion mit Gleichgewichtsfaktor

$\Delta _{R}G=\Delta _{R}G^{\circ }+RT\cdot \ln Q$

Reaktion im Gleichgewicht

$\Delta _{R}G^{\circ }=-RT\cdot \ln K$

Elektrochemie

$\mathrm {\quad } \Delta _{R}G=-z\cdot F\cdot \Delta E$

(z: übertragene Elektronen, F: Faradaykonstante: 96480 As/mol, $\Delta E$: Zellspannung, Einheit: As * V = J)

ideales Gasgesetz

$pV=nRT$

(p = Druck, V = Volumen, n = Stoffmenge, R = ideale Gaskonstante: 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹, T = Temperatur)

Volumenarbeit

isotherm und reversibel

$dW=-p\ dV$

(dW = Änderung der Energie, p = Druck, dV = Volumenänderung)

$W=-nRT\cdot \ln \left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)$

(W = Arbeit, n = Stoffmenge, R = ideale Gaskonstante, T = Temperatur, V₁ = Volumen zu Anfang, V₂ = Volumen zum Schluss)

isotherm und irreversibel

$W=-p_{ex}\ \Delta V$

(W = Arbeit, p_ex = Druck, ΔV = Volumenänderung)