Formelsammlung Chemie/ Berechnung des pH-Wertes

Vernachlässigt man die konzentrations- und ladungsabhängigen  Aktivitätskoeffizienten der bei ihrer Dissoziation freigesetzten und einander beeinflussenden Anionen und Kationen, kann der  pH-Wert einer in Wasser gelösten Säure oder Base näherungsweise über die Konzentration an Oxoniumionen [H₃O⁺] der betreffenden Lösung berechnet werden.

Eine exakte Berechnung dagegen ist meist wesentlich aufwändiger, wenn nicht gar gänzlich unmöglich. Dennoch sind für verschiedene Standardfälle brauchbare Näherungsformeln entwickelt worden, die im folgenden vorgestellt werden, wobei stets berücksichtigt werden sollte, dass diese Formeln strenggenommen nur für bestimmte Konzentrationsbereiche und/oder pK_A/pK_B-Werte ausgelegt sind und auch, was „stark“, „mittelstark“ oder „schwach“ genannt wird, sich von Quelle zu Quelle bzw. Autor zu Autor unterscheiden kann.

Weitgehende Übereinstimmung dagegen besteht darin, dass man die Näherungsformeln grob danach unterteilen kann, ob die betreffende Säure bzw. Base in wässriger Lösung als praktisch vollständig dissoziiert bzw. protoniert angenommen wird oder aber außer ihrer Ausgangskonzentration c₀ auch noch ihre Säure-Konstante K_A bzw. Basen-Konstante K_B eine Rolle spielt.

Ausgehend davon werden auch im nachfolgenden Text die verschiedenen Näherungsformeln nach ihrer jeweiligen Ausgangssituation geordnet sowie abschließend in einer Übersichtstabelle für diejenigen, die lediglich die Formeln selbst suchen, zusammengefasst.

Einprotonige Systeme

Stark dissoziierte Säuren

Traditionell „stark“ genannte Säuren mit pK_A-Werten um -2 und darunter sind schon in hoher Konzentration in wässriger Lösung praktisch vollständig deprotoniert bzw. dissoziiert, Säuren mit höheren pK_A-Werten dagegen erst bei stärkerer Verdünnung.

Als Richtwert, ab wann von „starker“ Dissoziation gesprochen werden kann, gilt dabei eine mindestens 99%-ige Dissoziation beziehungsweise die Bedingung:

$\mathrm {\ c_{0}\leq K_{A}/10^{2}} .$

Ist sie erfüllt, gilt damit für eine solche Lösung näherungsweise folgende Ladungsbilanz:

$\mathrm {\ [H_{3}O^{+}]=[A^{-}]+[OH^{-}]\approx c_{0}+[OH^{-}]=c_{0}+K_{W}/[H_{3}O^{+}]}$

Stellt man diese Gleichung nach der Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] um, ergibt sich die nachstehende, per p/q-Formel lösbare quadratische Gleichung:

$\ \mathrm {[H_{3}O^{+}]^{2}-c_{0}\cdot [H_{3}O^{+}]-K_{W}=0}$.

Ausgehend davon findet sich als allgemeine Lösung dieser Gleichung die Formel

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{W}+\left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0}}{2}}}$

in der, wie man sieht, über das  Ionenprodukt des Wassers K_W auch die aus der Autoprotolyse des Lösungsmittels Wasser stammenden Ionen mit in die Berechnung einfließen.

Ist die Säure nicht allzu stark verdünnt (Ausgangskonzentration c₀ > 10^-6 mol/l ) und das Ionenprodukt des Wassers K_W damit dem Ausdruck (c₀/2)² gegenüber vernachlässigbar klein, kann og. Gleichung in sehr guter Näherung zu folgender noch einfacheren Formel verkürzt werden:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {{\xcancel {K_{W}\ +}}\ \left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0}}{2}}\ =\ c_{0}}$

Setzt man die so erhaltene Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] anstelle ihrer Aktivität in die  Definitionsgleichung des pH-Werts, ergibt sich dieser wie folgt:

$\mathrm {\!\ pH\approx -\log _{10}[H_{3}O^{+}]=-\log _{10}\left(c_{0}\cdot {\frac {l}{mol}}\right)}$

Beispiel: pH-Wert einer 0,1 M Salzsäure

$\mathrm {\ [H_{3}O^{+}]=c_{0}=0{,}1\ mol/l\quad \Rightarrow \quad pH\approx 1}$

Achtung: Die in diesem Abschnitt vorgestellten Näherungsformeln für „stark“ dissoziierte Säuren gelten damit ausdrücklich nicht nur für sogen. „starke“ Säuren mit entsprechend niedrigen pK_A-Werten, sondern auch für entsprechend stark verdünnte „mittelstarke“ und „schwache“ Säuren - Kriterium der Anwendbarkeit og. Formeln ist allein die eingangs aufgestellte Beziehung zwischen c₀ und K_A!

Mittelstark dissoziierte Säuren

Anders als bei traditionell „stark“ genannten Säuren mit pK_A-Werten um -2 oder darunter, die selbst in vergleichsweise hoher Konzentration noch praktisch vollständig dissoziiert bzw. deprotoniert sind, liegt das Dissoziationsgleichgewicht in wässrigen Lösungen „mittelstarker“ Säuren nicht mehr überwiegend auf Seiten der dissoziierten, aber auch noch nicht wieder vorwiegend auf Seiten der undissoziierten Form.

Für HA als die undissoziierte Säure kann dieses Gleichgewicht dann gemäß  MWG durch folgende Gleichung mit K_A als zugehöriger  Säurekonstante beschrieben werden:

$\mathrm {K_{A}={\frac {[H_{3}O^{+}]\cdot [A^{-}]}{[HA]}}}$

Soll daraus die aktuelle Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] berechnet werden, ergibt sich unter Einbeziehung der Ladungsbilanz zunächst einmal die nachstehende, allenfalls mittels der  cardanischen Formeln exakt lösbare Gleichung dritten Grades

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]-{\frac {K_{A}\cdot c_{0}}{[H_{3}O^{+}]+K_{A}}}-{\frac {K_{W}}{[H_{3}O^{+}]}}=0}$

beziehungsweise

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]^{3}+K_{A}\cdot [H_{3}O^{+}]^{2}-(K_{A}\cdot c_{0}+K_{W})\cdot [H_{3}O^{+}]-K_{A}\cdot K_{W}=0}$.

Ist das Produkt K_A⋅K_W gegenüber den vorausgehenden Termen vernachlässigbar klein, die Lösung also nicht allzu stark verdünnt, lässt diese Gleichung sich jedoch auf die wesentlich einfachere, weil per p/q-Formel lösbare quadratische Gleichung

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]^{2}+K_{A}\cdot [H_{3}O^{+}]-(K_{A}\cdot c_{0}+K_{W})=0}$

reduzieren, deren allgemeine Lösung

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{W}+K_{A}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{A}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{A}}{2}}}$

die Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration c₀ sowie den beiden Konstanten K_A und K_W liefert. Als Richtwert einer nicht allzu starken Verdünnung gilt dabei eine Konzentration von

$\mathrm {\ c_{0}\geq 10^{-6}\ mol/l} .$

Achtung: Da diese Näherungsformel die Säurekonstante K_A mit berücksichtigt, kann sie als allgemeinste der drei hier vorgestellten Näherungsformeln für einprotonige Säuren - solange das Kriterium nicht allzu starker Verdünnung erfüllt bleibt! - gleichgut auch für „stärkere“ und „schwächere“ Säuren eingesetzt werden!

Ist die betreffende Säure dagegen stärker verdünnt, gewinnt das zuvor vernachlässigte Produkt K_A⋅K_W zunehmend an Bedeutung, so dass auch die Oxoniumionen-Konzentration gemäß obiger Näherungsformel mit zunehmendem K_A tendenziell zu tief ausfällt, sich also für c₀ = 0 nicht mehr der Neutralwert von 10^-7 mol/l einstellt.

Ist schließlich auch noch das Ionenprodukt des Wassers K_W gegenüber dem Produkt K_A⋅c₀ vernachlässigbar klein (wovon man ab einem Verhältnis von K_A⋅c₀ ≥ 100⋅K_W = 10^-12 mol²/l² ausgeht), vereinfacht sich die obige Formel noch einmal weiter zu:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {{\xcancel {K_{W}\ +}}\ K_{A}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{A}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{A}}{2}}\ =\ {\sqrt {K_{A}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{A}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{A}}{2}}}$

Beispiel: pH-Wert einer 0,1 M Dichloressigsäure (pK_A = 1,3)

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]={\sqrt {10^{-1{,}3}\ M\cdot 0{,}1\ M+\left({\frac {10^{-1{,}3}\ M}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {10^{-1{,}3}\ M}{2}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx 1{,}3}$

Schwach dissoziierte Säuren

So wie das Dissoziationsgleichgewicht bei traditionell „stark“ genannten Säuren selbst in vergleichsweise hoher Konzentration noch praktisch vollständig auf Seiten ihrer dissoziierten bzw. deprotonierten Form liegt, liegt es umgekehrt bei traditionell „schwach“ genannten Säuren mit pK_A-Werten über 4,5 selbst in vergleichweise niedriger Konzentration noch vorwiegend auf Seiten ihrer undissoziierten bzw. protonierten Form, bei Säuren mit niedrigeren pK_A-Werten dagegen erst ab höherer Konzentration.

Als Richtwert, bis wohin von „schwacher“ Dissoziation gesprochen werden kann und damit nachfolgend vorgestellte Näherungsformel Anwendung findet, gilt eine höchstens 1%-ige Dissoziation, wie sie im Fall nachstehender Bedingungen angenommen wird:

$\mathrm {\ c_{0}\geq K_{A}\cdot 10^{4}\ \bigvee \ K_{A}\leq 10^{-8}\ mol/l} .$

Gelten sie (oder auch nur eine von beiden), vereinfacht sich die og. Formel für „mittelstarke“ Säuren dadurch, dass nun der Ausdruck K_A/2 als vernachlässigbar klein gegenüber K_A⋅c₀ ignoriert wird, noch einmal weiter zu der Näherung

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{W}+K_{A}\cdot c_{0}\ {\xcancel {+\left({\frac {K_{A}}{2}}\right)^{2}}}}}\;\;{\xcancel {-{\frac {K_{A}}{2}}}}\ =\ {\sqrt {K_{W}+K_{A}\cdot c_{0}}}}$

wobei es auch hier üblich ist, die aus der Autoprotolyse des Wassers stammenden Ionen bei nicht allzu starker Verdünnung zu ignorieren:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {{\xcancel {K_{W}+}}\ K_{A}\cdot c_{0}\ }}={\sqrt {K_{A}\cdot c_{0}}}}$

Setzt man die so erhaltene Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] anstelle ihrer Aktivität in die  Definitionsgleichung des pH-Werts, ergibt sich dieser wie folgt:

$\mathrm {pH\approx {\frac {1}{2}}\left[pK_{A}-log_{10}\left(c_{0}\cdot {\frac {l}{mol}}\right)\right]}$

Beispiel: pH-Wert einer 0,1 M Ammoniumchlorid-Lösung (pK_A = 9,244}

$\mathrm {pH\approx {\frac {1}{2}}\left[9{,}244-log_{10}\left(0{,}1\right)\right]=5{,}12}$

Stark protonierte Basen

In Umkehrung dessen, was eingangs zu „stark“ genannten Säuren gesagt wurde, können „starke“ Basen mit pK_B-Werten ≤ 0, z. B. Hydroxylionen, auch schon in hoher Konzentration in wässriger Lösung als praktisch vollständig protoniert, d.h. „undissoziiert“ betrachtet werden, Basen mit höheren pK_B-Werten dagegen erst bei stärkerer Verdünnung.

Als Richtwert, ab wann von „starker“ Protonierung gesprochen werden kann, gilt dabei eine mindestens 99%-ige Protonierung beziehungsweise die Bedingung:

$\mathrm {\ c_{0}\leq K_{B}/10^{2}} .$

Ist sie erfüllt, ergibt sich für eine solche Lösung - wieder über die Ladungsbilanz - zunächst einmal folgende allgemeine Näherungslösung:

$\mathrm {\ [H_{3}O^{+}]=K_{W}\ /\ [OH^{-}]\ \approx \ K_{W}\ /\ \left({\sqrt {K_{W}+\left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0}}{2}}\right)={\sqrt {K_{W}+\left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {c_{0}}{2}}}$

Beispiel: pH-Wert einer 10^-8 M Kalilauge

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]={\sqrt {10^{-14}\ M^{2}+\left({\frac {10^{-8}\ M}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {10^{-8}\ M}{2}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx 7{,}02}$

Ein limitierender Faktor kann dabei allerdings z. B. die Löslichkeit des betreffenden Hydroxids sein, etwa bei Erdalkalihydroxiden wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid, die zwar kraft ihrer Hydroxylionen gleichfalls zu den „starken“ Basen gezählt werden müssen, aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit und damit niedrigen Maximalkonzentration jedoch nur eine schwache Basenwirkung entfalten, verbunden mit dementsprechend niedrigen pH-Werten.

Ist die Base hingegen nicht allzu stark verdünnt und das Ionenprodukt des Wassers K_W damit dem Ausdruck (c₀/2)² gegenüber vernachlässigbar klein (was ab Ausgangskonzentrationen c₀ von ca. 2⋅10^-6 mol/l der Fall ist), kann og. Gleichung in sehr guter Näherung weiter zu folgender noch einfacheren Formel verkürzt werden:

$\mathrm {\ [H_{3}O^{+}]=K_{W}\ /\ [OH^{-}]\ \approx \ K_{W}\ /\ ({\sqrt {{\xcancel {K_{W}\ +}}\ \left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0}}{2}})\ =\ K_{W}/c_{0}}$

Setzt man die so erhaltene Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] anstelle ihrer Aktivität in die  Definitionsgleichung des pH-Werts, ergibt sich dieser nun wie folgt:

$\mathrm {\!\ pH\approx -\log _{10}(K_{W}/c_{0})=14+\log _{10}\left(c_{0}\cdot {\frac {l}{mol}}\right)}$

Achtung: Die in diesem Abschnitt vorgestellten Näherungsformeln für „stark“ protonierte Basen gelten damit ausdrücklich nicht nur für sogen. „starke“ Basen mit entsprechend niedrigen pK_B-Werten, sondern auch für entsprechend stark verdünnte „mittelstarke“ und „schwache“ Basen - Kriterium der Anwendbarkeit og. Formeln ist allein die eingangs aufgestellte Beziehung zwischen c₀ und K_B!

Mittelstark protonierte Basen

Anders als bei „stark“ genannten Basen mit pK_B-Werten um 0 oder darunter, die selbst in vergleichsweise hoher Konzentration noch praktisch vollständig protoniert sind, liegt das Protolysegleichgewicht in wässrigen Lösungen „mittelstarker“ Basen nicht mehr überwiegend auf Seiten der protonierten, aber auch noch nicht wieder vorwiegend auf Seiten der deprotonierten Form.

Bezeichnet B dabei die deprotonierte Base, wird dieses Gleichgewicht gemäß  MWG durch die folgende Gleichung mit K_B als zugehöriger  Basenkonstante beschrieben:

$\mathrm {K_{B}={\frac {[BH^{+}]\cdot [OH^{-}]}{[B]}}}$

Soll daraus die aktuelle Hydroxidionen-Konzentration [OH^-] berechnet werden, ergibt sich unter Einbeziehung der Ladungsbilanz auch hier eine nicht ohne weiteres lösbare Gleichung dritten Grades

$\mathrm {[OH^{-}]^{3}+K_{B}\cdot [OH^{-}]^{2}-(K_{B}\cdot c_{0}+K_{W})\cdot [OH^{-}]-K_{B}\cdot K_{W}=0}$,

die sich, falls das Produkt K_B⋅K_W gegenüber den vorausgehenden Termen vernachlässigbar klein, die Lösung also nicht allzu stark verdünnt ist, auf die wesentlich einfachere, weil per p/q-Formel lösbare quadratische Gleichung

$\mathrm {[OH^{-}]^{2}+K_{B}\cdot [OH^{-}]-(K_{B}\cdot c_{0}+K_{W})=0}$

reduzieren lässt und - analog der obigen - die allgemeine Lösung

$\mathrm {[OH^{-}]\approx {\sqrt {K_{W}+K_{B}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{B}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{B}}{2}}}$

beziehungsweise

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}\ /\ \left({\sqrt {K_{W}+K_{B}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{B}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{B}}{2}}\right)}$

liefert. Als Richtwert einer nicht allzu starken Verdünnung gilt dabei wiederum eine Konzentration von

$\mathrm {\ c_{0}\geq 10^{-6}\ mol/l} .$

Achtung: Da diese Näherungsformel die Basenkonstante K_B mit berücksichtigt, kann sie als allgemeinste der drei hier vorgestellten Näherungsformeln für einprotonige Basen - solange das Kriterium nicht allzu starker Verdünnung erfüllt bleibt! - gleichgut auch für „stärkere“ und „schwächere“ Basen eingesetzt werden!

Ist die betreffende Base hingegen stärker verdünnt, gewinnt das zuvor vernachlässigte Produkt K_B⋅K_W zunehmend an Bedeutung, so dass auch die Oxoniumionen-Konzentration gemäß obiger Näherungsformel mit zunehmendem K_B tendenziell zu hoch ausfällt, sich also für c₀ = 0 nicht mehr der Neutralwert von 10^-7 mol/l einstellt.

Ist schließlich auch noch das Ionenprodukt des Wassers K_W gegenüber dem Produkt K_B⋅c₀ vernachlässigbar klein (wovon man ab einem Verhältnis von K_B⋅c₀ ≥ 100⋅K_W = 10^-12 mol²/l² ausgeht), vereinfacht sich obige Formel noch einmal weiter zu:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/\left({\sqrt {{\xcancel {K_{W}\ +}}\ K_{B}\cdot c_{0}\ +\left({\frac {K_{B}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{B}}{2}}\right)=K_{W}/\left({\sqrt {K_{B}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{B}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{B}}{2}}\right)}$

Schwach protonierte Basen

So wie das Protolysegleichgewicht bei traditionell „stark“ genannten Basen selbst in vergleichsweise hoher Konzentration noch praktisch vollständig auf Seiten ihrer protonierten Form liegt, liegt es umgekehrt bei traditionell „schwach“ genannten Basen mit pK_B-Werten über 4,5 selbst in vergleichweise niedriger Konzentration noch vorwiegend auf Seiten ihrer deprotonierten Form, bei Basen mit niedrigeren pK_B-Werten dagegen erst ab höherer Konzentration.

Als Richtwert, bis wohin von „schwacher“ Protonierung geprochen werden kann und damit die nachfolgend vorgestellte Näherungsformel Anwendung findet, gilt dabei eine höchstens 1%-ige Protonierung, wie sie im Fall nachstehender Bedingungen angenommen wird:

$\mathrm {\ c_{0}\geq K_{B}\cdot 10^{4}\ \bigvee \ K_{B}\leq 10^{-8}\ mol/l} .$

Gelten sie (oder auch nur eine von beiden), vereinfacht sich die og. Formel für „mittelstarke“ Basen dadurch, dass der Ausdruck K_B/2 nun als vernachlässigbar klein gegenüber K_B⋅c₀ ignoriert wird, noch einmal weiter zu der Näherung

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/({\sqrt {K_{W}+K_{B}\cdot c_{0}\ {\xcancel {+\left({\frac {K_{B}}{2}}\right)^{2}}}}}\;\;{\xcancel {-{\frac {K_{B}}{2}}}})\ =\ K_{W}/{\sqrt {K_{W}+K_{B}\cdot c_{0}}}}$

wobei es auch hier üblich ist, die aus der Autoprotolyse des Wassers stammenden Ionen bei nicht allzu starker Verdünnung zu ignorieren:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/{\sqrt {{\xcancel {K_{W}+}}\ K_{B}\cdot c_{0}\ }}\ =\ K_{W}/{\sqrt {K_{B}\cdot c_{0}}}={\sqrt {\frac {K_{W}\cdot K_{A}}{c_{0}}}}}$

Beispiel: pH-Wert einer 0,5 M Kaliumcyanid-Lösung (pK_B = 4,6)

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]=10^{-14}\ M^{2}\ /\ {\sqrt {10^{-4{,}6}\ M\cdot 0{,}5\ M}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx 11{,}55}$

Setzt man die so erhaltene Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] anstelle ihrer Aktivität in die  Definitionsgleichung des pH-Werts, ergibt sich dieser wie folgt:

$\mathrm {pH\approx 14-{\frac {1}{2}}\left[pK_{B}-log_{10}\left(c_{0}\cdot {\frac {l}{mol}}\right)\right]}$

Beispiel: pH-Wert einer 1,0 M Natriumchlorit-Lösung (pK_B = 12,05)

$\mathrm {pH\approx 14-{\frac {1}{2}}\left[12{,}05-log_{10}\left(1{,}0\right)\right]=7{,}98}$

Die Näherungsformeln im Vergleich

Die nachstehenden Grafiken geben einen Überblick über die Abhängigkeit der Oxoniumionen-Konzentration [H₃0⁺] einprotoniger Säuren und Basen von ihrer Ausgangskonzentration c₀ und der jeweiligen Säure- bzw. Basenkonstante, zum einen berechnet nach den exakten kubischen Gleichungen (ganz links), zum anderen nach den drei bislang vorgestellten Näherungformeln für „starke“, „mittelstarke“ sowie „schwache“ Säuren und Basen. Wie zu sehen, liefern dabei die Formeln für „mittelstarke“ Säuren und Basen (2. v.r.) die mit Abstand beste Übereinstimmung mit den von den exakten Formeln erbrachten Zahlenwerten, allerdings nur für nicht allzu starke Verdünnungen mit Ausgangskonzentrationen c₀ ≥ 10^-6 mol/l:

Exakte Formel	Näherungsformel für starke Dissoziation	Näherungsformel für mittelstarke Dissoziation	Näherungsformel für schwache Dissoziation
Blau: exakter Wert für Basen, Rot: exakter Wert für Säuren, Schwarz: Näherungswert lt. verwendeter Näherungsformel

Darunter dagegen liefern allenfalls die beiden Näherungsformeln für „starke“ Säuren bzw. Basen (2. v.l.) bei pK-Werten ≤ 4 sowie für „schwache“ Säuren bzw. Basen (ganz rechts) bei pK-Werten ≥ 8 brauchbare Resultate - für Säuren und Basen mit pK-Werten zwischen 4 und 8 sowie einer Ausgangskonzentration c₀ < 10^-6 mol/l hingegen exisitieren, wie sich zeigt, einstweilen keine verlässlichen Näherungsformeln:

Exakte Formel	Näherungsformel für starke Dissoziation	Näherungsformel für mittelstarke Dissoziation	Näherungsformel für schwache Dissoziation
Blau: exakter Wert für Basen, Rot: exakter Wert für Säuren, Schwarz: Näherungswert lt. verwendeter Näherungsformel

Zweiprotonige Systeme

Anders als bei den bisher diskutierten einprotonigen Säuren der allgemeinen Formel HA, die in wässriger Lösung lediglich in dieser „Säureform“ HA sowie als korrespondierende Base A^- vorkommen, gibt es für zweiprotonige Säuren der allgemeinen Formel H₂A gleich drei in wässriger Lösung miteinander im Gleichgewicht stehende Formen: besagte „Säureform“ H₂A sowie außerdem die „Ampholyt-“ oder „Intermediatform“ HA^- und schließlich die „Basenform“ A^2-, mit der Folge, dass nun statt einer Säurekonstante K_A zwei solche Konstanten, K_A1 und K_A2 genannt, in die pH-Wert-Berechnung einfließen.

Saure Form H₂A

Soll die Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] einer in Wasser gelösten zweiprotonigen Säure H₂A mittlerer Stärke exakt, d. h. unter Einbeziehung aller sich dabei einstellenden Gleichgewichte bestimmt werden, läuft dies - ausgehend von der Ladungsbilanz - auf die Lösung nachfolgender nichtrivialen Gleichung vierten Grades hinaus:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]-c_{0}\cdot {\frac {K_{A1}\cdot [H_{3}O^{+}]+2\cdot K_{A1}\cdot K_{A2}}{[H_{3}O^{+}]^{2}+K_{A1}\cdot [H_{3}O^{+}]+K_{A1}\cdot K_{A2}}}-{\frac {K_{W}}{[H_{3}O^{+}]}}=0}$

Für die meisten Anwendungsfälle jedoch ist es hinreichend, die Säure - eine nicht allzu starke Verdünnung vorausgesetzt - wie eine mittelstarke einprotonige Säure mit K_A = K_A1 zu behandeln und ihre Oxoniumionen-Konzentration gemäß folgender Näherungsformel zu berechnen:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{A1}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{A1}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{A1}}{2}}}$

Wie sich zeigen lässt, liefert diese Vorgehensweise selbst für nahe beieinander liegende Säurekonstanten K_A1 und K_A2 noch brauchbare Näherungswerte. So ergibt sich selbst für den Fall K_A1 = 10·K_A2 lediglich ein Fehler von ΔpH = 0,01, was angesichts der Genauigkeit gängiger pH-Meter für praktische Zwecke völlig ausreichend ist.

In den meisten Fällen nämlich kommt es durch die Vernachlässigung der Aktivitätskoeffizienten (s.o.) sowie andere Ungenauigkeiten wie die Abhängigkeit der verwendeten Konstanten von Temperatur, Ionenstärke usw. zu wesentlich größeren Abweichungen, weshalb man die berechneten pH-Werte in der Praxis nur als Richtwert verwenden, d. h. anschließend stets noch einmal nachmessen sollte.

Beispiel: pH-Wert einer 0,1 M Oxalsäure (pK_A1 = 1,252)

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]={\sqrt {10^{-1{,}252}\ M\cdot 0{,}1\ M+\left({\frac {10^{-1{,}252}\ M}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {10^{-1{,}252}\ M}{2}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx 1{,}28_{49}}$

Wird auch die in dieser Rechnung unberücksichtigt gebliebene zweite Dissoziationsstufe mit einbezogen, ergibt sich der annähernd gleiche, weil erst in der vierten Nachkommastelle abweichende Wert von $\mathrm {pH=1{,}28_{44}}$.

Analog kann eine nicht allzu stark verdünnte mittelstarke zweiwertige Base in erster Näherung wie eine einwertige Base mit K_B = K_B1 behandelt werden.

Ampholyt- oder Intermediatform HA^-

Bringt man die Ampholyt- oder Intermediatform einer zweiprotonigen Säure mittlerer Stärke, z. B. ihr Natriumsalz NaHA, in Lösung, kann diese ähnlich wie es  Pufferlösungen oder  Zwitterionen, z.B. Aminosäuren, tun, sowohl Protonen abgeben wie Protonen binden, d.h. sowohl als Säure wie als Base reagieren.

Stoffe, die dies vermögen, werden Säure-Base-Amphotere oder  Ampholyte genannt, und so stehen auch in diesem Fall drei verschiedene Formen derselben Säure miteinander im Gleichgewicht: die „Säureform“ H₂A, die „Intermediatform“ HA^- und die „Basenform“ A^2-.

Soll die Oxoniumionen-Konzentration [H₃O⁺] einer solchen Lösung exakt, d. h. unter Einbeziehung aller sich einstellenden Gleichgewichte bestimmt werden, läuft dies - ausgehend von der Ladungs- und Stoffmengenbilanz - auf die Lösung nachfolgender nichtrivialen Gleichung vierten Grades hinaus:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]+c_{0}\cdot {\frac {[H_{3}O^{+}]^{2}-K_{A1}\cdot K_{A2}}{[H_{3}O^{+}]^{2}+K_{A1}\cdot [H_{3}O^{+}]+K_{A1}\cdot K_{A2}}}-{\frac {K_{W}}{[H_{3}O^{+}]}}=0}$

Liegen die beiden pK_A-Werte hinreichend weit auseinander, dominiert die Intermediatform HA^- allerdings so sehr, dass ihre Gleichgewichtskonzentration [HA^-] näherungsweise der Ausgangskonzentration c₀ gleichgesetzt werden kann, was eine erhebliche Vereinfachung der Berechnung mit sich bringt und - wieder vorausgesetzt, die Ausgangskonzentration c₀ ist weder zu hoch noch zu niedrig - zu folgender Näherungsformel für die Oxoniumionen-Konzentration führt:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {\frac {K_{A1}\cdot (K_{A2}\cdot c_{0}+K_{W})}{K_{A1}+c_{0}}}}}$

Beispiel: pH-Wert einer 0,01 M Glycin-Lösung (pK_A1 = 2,350, pK_A2 = 9,778)

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {\frac {10^{-2{,}350}\ M\cdot (10^{-9{,}778}\ M\cdot 0{,}01\ M+10^{-14}\ M^{2})}{10^{-2{,}350}\ M+0{,}01\ M}}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx 6{,}14}$

Anmerkung: Dass im Fall des Glycins die Intermediatform [HA] ungeladen, die vollständig protonierte „Säureform“ [H₂A⁺] dagegen einfach positiv und die vollständig deprotonierte „Basenform“ [A^-] einfach negativ geladen ist, spielt für die Berechnung keine Rolle. Eine genaue Bestimmung der Konzentrationen der drei Formen bei og. pH-Wert ([H₂A⁺] = 1,6·10^-6 mol/l, [HA] = 9,996·10^-3 mol/l, [A^-] = 2,3·10^-6 mol/l) bestätigt im übrigen, dass die näherungsweise Gleichsetzung der Ausgangs- und Gleichgewichtskonzentration der Intermediatform in diesem Beispiel vollauf gerechtfertigt ist.

Sind sowohl K_A1 gegenüber c₀ als auch K_W gegenüber K_A2· c₀ vernachlässigbar klein, vereinfacht sich diese Formel noch einmal weiter zu der zumal im Schulunterricht verbreiteten sogen. „Ampholytgleichung“, in der der pH-Wert eines Ampholyts sich als konzentrationsunabhängiger Mittelwert seiner beiden Säurekonstanten darstellt:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {\frac {K_{A1}\cdot (K_{A2}\cdot c_{0}\ {\xcancel {+\ K_{W}}})}{{\xcancel {K_{A1}\ +}}\ c_{0}}}}={\sqrt {K_{A1}\cdot K_{A2}}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx {\frac {1}{2}}\left(pK_{A1}+pK_{A2}\right)}$

Eine weitere, ebenfalls verbreitete Schreibweise dieser stark vereinfachten Näherungsformel schließlich verwendet anstelle der zweiten Säurekonstante die korrespondierende Basenkonstante, was zu folgenden, ebenfalls häufig anzutreffenden Formeln führt:

$\mathrm {pH\approx {\frac {1}{2}}(pK_{A1}+14-pK_{B2})={\frac {1}{2}}(14+pK_{A1}-pK_{B2})=7+{\frac {1}{2}}(pK_{A1}-pK_{B2})}$

Achtung: Da der pH-Wert in diesen Fällen unabhängig von der Ausgangskonzentration c₀ der Intermediatform HA^- – selbst für den Grenzfall c₀→0! – stets derselbe bleibt, kann diese Formel nur als sehr grobe Näherung für nicht allzu stark verdünnte Lösungen (c₀ ≥ 0,1 mol/l) von Ampholyten dienen, deren Säurekonstanten dazu außerdem, wie bereits eingangs gesagt, hinreichend weit auseinander liegen sollten!

Basische Form A^2-

Analog dazu, dass zweiprotonige Säuren bei der Berechnung des pH-Werts ihrer „Säureform“ H₂A in erster Näherung wie einprotonige Säuren behandelt werden können, kann man auch die „Basenform“ zweiprotoniger Säuren A^2- rechnerisch als quasi einwertige Basen mit K_B = K_B2 behandeln. Für den pH-Wert einer nicht allzu stark verdünnten mittelstarken zweiwertigen Base A^2- gilt dann näherungsweise:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}\ /\ ({\sqrt {K_{B2}\cdot c_{0}+({\frac {K_{B2}}{2}})^{2}}}-{\frac {K_{B2}}{2}})}$

Beispiel: pH-Wert einer 0,1 M Natriumsulfit-Lösung (pK_B2 = 6,82)

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}\ /\ ({\sqrt {10^{-6{,}82}\ M\cdot 0{,}1\ M+\left({\frac {10^{-6{,}82}\ M}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {10^{-6{,}82}\ M}{2}})\quad \Rightarrow \quad pH\approx 10{,}09}$

Gemischte Systeme

Werden zwei verschiedene Säuren oder eine (schwache) Säure mit einem ihrer Salze gemischt, gibt es für die Oxoniumionen-Konzentrationen der resultierenden Mischungen eine Reihe weiterer Näherungsformeln.

Zwei schwache Säuren

Für die Mischung zweier einprotoniger schwacher Säuren mit hinreichend weit auseinander liegenden pK_A-Werten und außerdem nicht allzu großer Verdünnung gilt näherungsweise:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {c_{0_{\text{Säure1}}}\cdot K_{\text{Säure1}}+c_{0_{\text{Säure2}}}\cdot K_{\text{Säure2}}}}}$

Eine schwache und eine starke Säure

Ist dagegen nur die erste der beiden Säuren schwach, die zweite dagegen stark, gilt unter den genannten Randbedingungen näherungsweise:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {c_{0_{\text{Säure1}}}\cdot K_{\text{Säure1}}+\left({\frac {c_{0_{\text{Säure2}}}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0_{\text{Säure2}}}}{2}}}$

Beispiel: pH-Wert einer 2/3 M Essigsäure (pK_A1 = 4,76) und 1/300 M HCl

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {2/3\ M\cdot 10^{-4{,}76}\ M+\left({\frac {1\ M}{600}}\right)^{2}}}+{\frac {1\ M}{600}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx 2{,}26}$

Eine schwache Säure und ihr Salz

Mischt man die nicht allzu stark verdünnte Lösung des Salzes einer einprotonigen schwachen Säure (z.B. Natriumacetat) mit dieser Säure selbst oder einer starken Säure (die einen Teil der eingesetzten Anionen zur undissoziierten Säure HA protoniert), kann die Oxoniumionen-Konzentration der resultierenden Mischung (und damit deren pH-Wert) mit Hilfe der sogen. Puffer– oder  Henderson-Hasselbalch-Gleichung geschätzt werden:

$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{A}\cdot {\frac {[HA]}{[A^{-}]}}\quad \Rightarrow \quad pH\approx pK_{A}-log_{10}\left({\frac {[HA]}{[A^{-}]}}\right)}$

Begrenzt wird die Einsetzbarkeit dieser Formel dabei allerdings durch die zusätzliche Forderung, dass das Konzentrationsverhältnis von Säure zu Salz [HA]/[A^-] im Bereich zwischen 1:10 und 10:1 liegen sollte, da sie außerhalb dieses Bereichs schnell ihre Gültigkeit verliert.

Gültigkeitsgrenzen der vorgestellten Näherungsformeln

Gemeinsamer Ausgangspunkt aller vorstehend diskutierten Näherungsformeln ist die Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes, also namentlich die bei seiner kinetischen Ableitung gemachte „Voraussetzung einer ungestörten regellosen Bewegung der Moleküle“, die jedoch in Elektrolytlösungen schon ab relativ niedrigen Konzentrationen nicht mehr gegeben ist.

So erreichen die Ionenkonzentrationen bei schwachen Elektrolyten bereits ab einer Konzentration von ca. 0,1 mol/l, bei mittelstarken ab ca. 0,01 mol/l und bei starken schon ab 0,001 mol/l Werte, bei denen og. Voraussetzung „infolge der gegenseitigen Anziehung der Ionen [...] nicht mehr zutrifft ('reale Lösungen')“ und die Anziehungskräfte der Ionen sich nach außen hin so auswirken, „als wäre die Konzentration der Ionen geringer, als sie es in Wirklichkeit ist.“

Um das MWG gleichwohl auch auf solche Situationen anwenden zu können, muss – wenn man es genau nehmen will - jede Ionenkonzentration c_i noch einmal mit einem von der  Gesamtionenstärke als auch der Konzentration und Ladung des betreffenden Ions selbst abhängigen Aktivitätskoeffizienten f_i multipliziert werden, um so statt mit der stöchiometrischen Konzentration c_i mit der tatsächlich wirksamen „effektiven“ Ionenkonzentrationen f_i·c_i rechnen zu können, aus der sich schließlich durch  Entdimensionalisierung die dimensionslose Aktivität a_i des betreffenden Ions i ergibt.

Das gilt auch – und im Zusammenhang dieses Artikels insbesondere - für den pH-Wert, der exakterweise nicht als negativer dekadischer Logarithmus der Oxoniumionen-Konzentration, sondern Oxoniumionen-Aktivität definiert ist.

Bis zu welcher Grenze man den pH-Wert gleichwohl ohne größeren Fehler aus der Oxoniumionen-Konzentration berechnen darf, wird dabei in der Literatur unterschiedlich und zum Teil widersprüchlich angegeben. So erlauben etwa die Chemischen Tabellen und Rechentafeln für die analytische Praxis, sofern „die Lösung - bezogen auf die Gesamtkonzentration an Elektrolyten - nicht stärker als 0,1 n ist“, „für praktische Zwecke“ eine Gleichsetzung der Oxoniumionen-Konzentration mit der Oxoniumionen-Aktivität, während dieselbe Quelle, wenn es genauer sein soll, die Grenze, bis zu der man die Zahlenwerte von Aktivität und Konzentration gleichsetzen darf, schon bei einer Ionenstärke von I ≤ 0,0001 mol/l zieht.

Für alle höher konzentrierten Säuren bzw. Basen dagegen muss strengenommen stets das  Debye-Hückel-Grenzgesetz herangezogen werden, mit dem sich aus der Konzentration einer Elektrolytlösung die Aktivitätskoeffizienten f_i ihrer einzelnen Ionen berechnen lassen.

Zusammenfassung

Gültig für	Bedingungen	Oxoniumionen-Konzentration
Stark dissoziierte Säuren	c0 ≤ KA/102	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{W}+\left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}\ +{\frac {c_{0}}{2}}}$
dto., vereinfacht	dto., KW ≪ (c0/2)²	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {{\xcancel {K_{W}+}}\ \left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}\ +{\frac {c_{0}}{2}}\ =\ c_{0}}$
Mittelstark dissoziierte Säuren	c0 ≥ 10-6 mol/l	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{W}+K_{A}\cdot c_{0}+({\frac {K_{A}}{2}})^{2}}}\ -{\frac {K_{A}}{2}}}$
dto., vereinfacht	dto., KW ≪ KA⋅c0	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{A}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{A}}{2}}\right)^{2}}}\ -{\frac {K_{A}}{2}}}$
Schwach dissoziierte Säuren	c0 ≥ KA⋅104 oder KA ≤ 10-8 mol/l	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{W}+K_{A}\cdot c_{0}}}}$
dto., vereinfacht	dto., KW ≪ KA⋅c0	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{A}\cdot c_{0}}}}$
Eine schwache (1) und eine starke (2) Säure, vereinfacht	-	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{A1}\cdot c_{0_{1}}+\left({\frac {c_{0_{2}}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0_{2}}}{2}}}$
Zwei schwache Säuren, vereinfacht	-	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {K_{A1}\cdot c_{0_{1}}+K_{A2}\cdot c_{0_{2}}}}}$
Eine schwache Säure und ihr Salz, vereinfacht	-	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{A}\cdot {\frac {[HA]}{[A^{-}]}}}$    mit    $0{,}1<{\frac {[HA]}{[A^{-}]}}<10$
Ampholyte	-	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {\frac {K_{A1}\cdot (K_{A2}\cdot c_{0}+K_{W})}{K_{A1}+c_{0}}}}}$
dto., vereinfacht	c0 ≫ KA1, KA2⋅c0 ≫ KW	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {\frac {K_{A1}\cdot (K_{A2}\cdot c_{0}\ {\xcancel {+K_{W}}})}{{\xcancel {K_{A1}+}}\ c_{0}}}}\approx {\sqrt {K_{A1}\cdot K_{A2}}}}$
dto., vereinfacht	c0 ≪ KA1	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx {\sqrt {\frac {K_{A1}\cdot (K_{A2}\cdot c_{0}+K_{W})}{K_{A1}\ {\xcancel {+c_{0}}}}}}\approx {\sqrt {K_{A2}\cdot c_{0}+K_{W}}}}$
Schwach protonierte Basen	c0 ≥ KB⋅104 oder KB ≤ 10-8 mol/l	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/{\sqrt {K_{W}+K_{B}\cdot c_{0}}}}$
dto., vereinfacht	dto., KW ≪ KB⋅c0	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/{\sqrt {K_{B}\cdot c_{0}}}={\sqrt {\frac {K_{W}\cdot K_{A}}{c_{0}}}}}$
Mittelstark protonierte Basen	c0 ≥ 10-6 mol/l	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/\left({\sqrt {K_{W}+K_{B}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{B}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{B}}{2}}\right)}$
dto., vereinfacht	dto., KW ≪ KB⋅c0	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/\left({\sqrt {K_{B}\cdot c_{0}+\left({\frac {K_{B}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {K_{B}}{2}}\right)}$
Stark protonierte Basen	c0 ≤ KB/102	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/\left({\sqrt {K_{W}+\left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0}}{2}}\right)={\sqrt {K_{W}+\left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}-{\frac {c_{0}}{2}}}$
dto., vereinfacht	dto., KW ≪ (c0/2)²	$\mathrm {[H_{3}O^{+}]\approx K_{W}/\left({\sqrt {{\xcancel {K_{W}+}}\ \left({\frac {c_{0}}{2}}\right)^{2}}}+{\frac {c_{0}}{2}}\right)\ =\ {\frac {K_{W}}{c_{0}}}}$

Weblinks

• Professionelles pH-Wert-Berechnungsprogramm auf der Basis der exakten Polynome mit Einführung in die Berechnungsalgorithmen (englisch)