Chemische Physik --- Reversible Thermodynamik

Buch: Chemische Physik --- Reversible Thermodynamik Bearbeiten

Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff Bearbeiten

0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen: Bearbeiten

Teil A ist gerade in der Entstehung. Er hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physiker:innen ist also Mathematik-belastet und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1.5 Monaten (15-04-2024) fertig (BIS ZUM 31-05-2024 VERLÄNGERT), bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. SOLANGE BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physiker:innen handelt, ist Teil A mehr formelbehaftet als das ähnliche Buch Physikalische Chemie: Reversible Thermodynamik

DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende Mai) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. Sollte eigentlich bei Physiker:innen kein Problem sein.

1. Einleitung zur 1. Auflage Bearbeiten

1.1 Konzept des Buches und Zielgruppe Bearbeiten

Teil A richtet sich an und Mathematikerinnen und Physikerinnen. Es behandelt einen Stoff, der in der Physik nicht unbedingt üblich ist und es hat den Ansatz Physikerinnen und Mathematikerinnen eine Einblick zu geben, was Verfahrensingenieurinnen in der Regel rechnen und wie vielfältig und ausgesprochen interessant die Anwendungen der reversiblen Thermodynamik in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen sind. Da Mathematiker und Physiker in der Regel recht flexibel im Rechnen sind, hat Teil A die Zielrichtung, Themen der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen in der für Physiker eigenen Art durchzurechnen. Diese Buch richtet sich aber natürlich auch an rechenbegeisterte Physikochemiker und an Theorie interessierte Verfahrensingenieure. Denn Teil A hat den Ansatz: Egal ob Mathematikerin, Physikerin, Physikochemikerin oder Verfahrensingenieurin, im Prinzip ist die Theorie für alle diesselbe, die Physikerinnen haben das Rechnen, die Verfahrensingenieurinnen die interessanten, anwendungsbezogenen Themen, die Physikochemkerinnen das chemische Verständnis und die Mathematikerinnen die fundamentale Theorie.

Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse.

Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam

2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System Bearbeiten

2.1 Teilchengeschlossenes System Bearbeiten

Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme bzw. Entropieenergie und Arbeit bzw. z.B. Volumenenergie austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur Entropie zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck sein Volumen verkleinert .

In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so:

2.2 Teilchenoffenes System Bearbeiten

Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie durch Teilchenzustrom bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential hinzu.

und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H.

3. Einstoffsystem Bearbeiten

3.1 Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen Bearbeiten

Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie , die Enthalpie , die Freie Energie oder die Freie Enthalpie beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von . Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie die reversibel ausgetauschte Entropie.

Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen lauten in Merkform (links) bzw. unter Bemerkung der funktionalen Abhängigkeiten (rechts)

Übung 3.1.a Bearbeiten

Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie , anstatt mit dem chemischen Potential auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie?

Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form

Halten wir die Entropie , das Volumen , den Druck oder die Stoffmenge , so ist ihre Änderung null (z.B. ).

3.1.1 Innere Energie Bearbeiten

3.1.2 Enthalpie Bearbeiten

3.1.3 Freie Energie Bearbeiten

3.1.4 Freie Enthalpie Bearbeiten

3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen Bearbeiten

Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable.

Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form

Übung 3.2.a Bearbeiten

Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf.

3.3 Differentiale der Zustandsfunktionen in unterschiedlichen Koordinatensystemen Bearbeiten

3.3.1 Differentiale der Zustandsfunktionen in den natürlichen Variablen der inneren Energie Bearbeiten

3.3.1.1 Differential in den natürlichen Variablen Bearbeiten

3.3.1.2 Zweite gemischte Ableitungen Bearbeiten

3.3.1.3 Innere Energie Bearbeiten

siehe oben

3.3.1.4 Enthalpie Bearbeiten

3.3.1.5 Freie Energie Bearbeiten

3.3.1.6 Freie Enthalpie Bearbeiten

Übung 3.3.1a Bearbeiten

Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Differentiale und  : . Wir nehmen wieder als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen . Die natürlichen Variablen der inneren Enerie sind . Die natürlichen Variablen der Enthalpie sind . Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von enthält. Nun entwickeln wir die Differentiale und jeweils in den natürlichen Variablen der inneren Energie und in den natürlichen Variablen der Enthalpie und schreiben und als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten und durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von und an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen zwei verallgemeinerten Differentialen und . Wie lautet die Gleichung? Was bewirkt die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt?

Übung 3.3.1b Bearbeiten

Mit  : , , wie Übung 3.3.1a.

Übung 3.3.1c Bearbeiten

Mit  : , , , , wie Übung 3.3.1a.

3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie Bearbeiten

Übung 3.3.1a Bearbeiten

Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst als Summe von Differentialtermen in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie und . Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2).

Übung 3.3.1b Bearbeiten

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: und ein totales Differential ist.

Übung 3.3.1c Bearbeiten

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: und kein totales Differential ist.

Übung 3.3.1d Bearbeiten

Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen und : und schreiben diese Gleichung in Differentialform: . Wir nehmen wieder als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen . Die natürlichen Variablen der inneren Enerie sind . Die natürlichen Variablen der Enthalpie sind . Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale und jeweils in den natürlichen Variablen der inneren Energie und in den natürlichen Variablen der Enthalpie und schreiben und als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten und durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von und an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen und . Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken?

Übung 3.3.1e Bearbeiten

Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.1f Bearbeiten

Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.1g Bearbeiten

Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.1h Bearbeiten

Mit