CPRT.I.A.10

CPRT.I.A

10 Die molaren Zustandsfunktionen

Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken

A Molare innere Energie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU-T\,dS+p\,dV-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\ u)-T\,d(N\,s)+p\,d(N\,v)-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$u\,dN+N\,du-T\,s\,dN-N\,T\,ds+p\,v\,dN+N\,p\,dv-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(du-T\,ds+p\,dv)+dN(u-T\,s+p\,v-\mu )$	$=$	$0$

Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu

$(3.6.1.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$du=T\,ds-p\,dv$

$\qquad \qquad$

$u=+T\,s-p\,v+\mu$

$\qquad \qquad$

$g=+\mu$

B Molare Enthalpie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH-T\,dS-V\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,h)-T\,d(N\,s)-(N\,v)\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$h\,dN+N\,dh-T\,s\,dN-N\,T\,ds-N\,v\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(dh-T\,ds-v\,dp)+dN(h-T\,s-\mu )$	$=$	$0$

Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu

$(3.6.2.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$dh=T\,ds+v\,dp$

$\qquad \qquad$

$h=+T\,s+\mu$

$\qquad \qquad$

$g=+\mu$

C Molare freie Energie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF+S\,dT+p\,dV-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\ f)+(N\,s)\,dT+p\,d(N\,v)-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$f\,dN+N\,df+N\,s\,dT+p\,v\,dN+N\,p\,dv-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(df+s\,dT+p\,dv)+dN(f+p\,v-\mu )$	$=$	$0$

Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu

$(3.6.3.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$df=-s\,dT-p\,dv$

$\qquad \qquad$

$f=-p\,v+\mu$

$\qquad \qquad$

$g=+\mu$

D Molare freie Enthalpie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG+S\,dT-V\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\ g)+(N\,s)\,dT-(N\,v)\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$g\,dN+N\,dg+N\,s\,dT-N\,v\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(dg+s\,dT-v\,dp)+dN(g-\mu )$	$=$	$0$

Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu

$(3.6.4.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$dg=-s\,dT+v\,dp$

$\qquad \qquad$

$\mu =g$

Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+\,T\,dS-p\,dV+\mu \,dN$
$(3.6.4.2)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+\,T\,dS-p\,dV+(u-\,T\,s+\,p\,v)\,dN$
$(3.6.4.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$\neq$	$+\,T\,dS-p\,dV+u\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$(3.6.4.4)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+(h-\,T\,s)\,dN$
$(3.6.4.5)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$\neq$	$+\,T\,dS+V\,dp+h\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT-p\,dV+\mu \,dN$
$(3.6.4.6)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT-p\,dV+(f+\,p\,v)\,dN$
$(3.6.4.7)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$\neq$	$-\,S\,dT-p\,dV+f\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$(3.6.4.8)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+(g-\,0)\,dN$
$(3.6.4.9)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+g\,dN$

E Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen in molarer Formulierung

$\qquad$	$U$	$=$	$\,+\,\mu \,N+\,T\,S-\,p\,V$	$\qquad$	$U$	$=$	$\,+\,\mu \,N-\,p\,V+\,T\,S$
$\qquad$	$U$	$=$	$\,+\,N\,(u-\,T\,s+\,p\,v)+\,T\,S-\,p\,V$	$\qquad$	$U$	$=$	$\,+\,N\,(u+\,p\,v-\,T\,s)-\,p\,V+\,T\,S$
$\qquad$	$U$	$=$	$\,+\,N\,u-\,N\,T\,s+\,N\,p\,v+\,T\,S-\,p\,V$	$\qquad$	$U$	$=$	$\,+\,N\,u+\,N\,p\,v-\,N\,T\,s-\,p\,V+\,T\,S$
$(3.6.5.1)\qquad$	$U-\,T\,S+\,p\,V$	$=$	$\,+\,N\,u-\,N\,T\,s+\,N\,p\,v$	$\qquad$	$U+\,p\,V-\,T\,S$	$=$	$\,+\,N\,u+\,N\,p\,v-\,N\,T\,s$
$\qquad$	$H$	$=$	$\,+\,\mu \,N+\,T\,S$	$\qquad$	$F$	$=$	$\,+\,\mu \,N-\,p\,V$
$\qquad$	$H$	$=$	$\,+\,N\,(h-\,T\,s)+\,T\,S$	$\qquad$	$F$	$=$	$\,+\,N\,(f+\,p\,v)-\,p\,V$
$\qquad$	$H$	$=$	$\,+\,N\,h-\,N\,T\,s+\,T\,S$	$\qquad$	$F$	$=$	$\,+\,N\,f+\,N\,p\,v-\,p\,V$
$(3.6.5.2)\qquad$	$H-\,T\,S$	$=$	$\,+\,N\,h-\,N\,T\,s$	$\qquad$	$F+\,p\,V$	$=$	$\,+\,N\,f+\,N\,p\,v$
$\qquad$	$F$	$=$	$\,+\,\mu \,N-\,p\,V$	$\qquad$	$H$	$=$	$\,+\,\mu \,N+\,T\,S$
$\qquad$	$F$	$=$	$\,+\,N\,(f+\,p\,v)-\,p\,V$	$\qquad$	$H$	$=$	$\,+\,N\,(h-\,T\,s)+\,T\,S$
$\qquad$	$F$	$=$	$\,+\,N\,f+\,N\,p\,v-\,p\,V$	$\qquad$	$H$	$=$	$\,+\,N\,h-\,N\,T\,s+\,T\,S$
$(3.6.5.3)\qquad$	$F+\,p\,V$	$=$	$\,+\,N\,(f+\,p\,v)$	$\qquad$	$H-\,T\,S$	$=$	$\,+\,N\,(h-\,T\,s)$
$\qquad$	$G$	$=$	$\,+\,\mu \,N$	$\qquad$	$G$	$=$	$\,+\,\mu \,N$
$(3.6.5.4)\qquad$	$G$	$=$	$\,+\,g\,N$	$\qquad$	$G$	$=$	$\,+\,g\,N$

Diese Herleitungen müssen wir, beginnend bei den Zeilen (3.6.5.4), (3.6.5.3), (3.6.5.2), (3.6.5.1), eigentlich rückwärts lesen. Die integralen Formen der Zustandsgleichungen machen lediglich die Annahme, daß Entropie und Volumen proportional zur Teilchenanzahl sind und daß Temperatur, Druck und chemisches Potential nicht von der Teilchenanzahl abhängen. Mit dieser Annahme ergeben sich die Gleichungen (3.6.5.1), (3.6.5.2), (3.6.5.3), (3.6.5.4). Durch Differentialbildung und unter Berücksichtigung des Energieerhaltungssatzes in differentieller Form erhalten wird die gesamte Mathematik der Thermodynamik reversibler Prozesse.

Die chemische Energie $G$, bekannt unter dem Namen freie Enthalpie $G$ gibt die Energie des Gesamtsystems an, die weder in Temperatur-Entropie-Energie $T\,S$ noch in Druck-Volumen-Energie $-\,p\,V$ des Systems gespeichert ist. Die molare chemische Energie $\mu$, bekannt unter dem Namen chemisches Potential, wobei mit Potential bei der Namensbildung wohl Energie gemeint war, gibt die Energie auf Basis eines Mols Teilchen an, die nicht in Temperatur-Entropie-Energie $T\,s$ pro Mol noch in Druck-Volumen-Energie $-\,p\,v$ pro Mol gespeichert ist, eben die chemische Energie pro Mol Teilchen.

$(3.6.5.6)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$U-\,T\,S-(-\,p\,V)$	$=$	$G$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,(u-\,T\,s-(-\,p\,v))$	$=$	$\,+\,\mu \,N$
$(3.6.5.7)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$H-\,T\,S$	$=$	$G$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,(h-\,T\,s)$	$=$	$\,+\,\mu \,N$
$(3.6.5.8)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$F-(-\,p\,V)$	$=$	$G$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,(f-(-\,p\,v))$	$=$	$\,+\,\mu \,N$
$(3.6.5.9)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$	$G$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,g$	$=$	$\,+\,\mu \,N$