CPRT.I.A.05

CPRT.I.A

05 Differentiale der Zustandsfunktionen in den natürlichen Variablen der Enthalpie

Wir wollen nun die totalen Differentiale der Zustandsfunktionen in den natürlichen Variablen der jeweils drei anderen Zustandsfunktionen darstellen. Dazu benötigen wir einige Vorarbeit. Zunächst muss uns klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$T({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$T({\frac {S}{N}},p)$	$=$	${\displaystyle }$	$T(T,{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$T(T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$p({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$p({\frac {S}{N}},p)$	$=$	${\displaystyle }$	$p(T,{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$p(T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$\mu ({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu ({\frac {S}{N}},p)$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu (T,{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu (T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$V(S,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(S,p,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(T,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(T,p,N)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$S(S,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(S,p,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(T,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(T,p,N)$

Wenn wir die Änderung der inneren Energie in den natürlichen Koordinaten der Enthalpie darstellen, wird das Volumen zur abhängigen Variablen. Wir müssen also die Änderung des Volumens in den unabhängigen Variablen Entropie, Druck und Teilchenzahl angeben. Wie wir gleich sehen werden, ist es dabei hilfreich, die gemischten 2. Ableitungen der Enthalpie in ihren natürlichen Variablen zu kennen. Wir schreiben nochmal zur Erinnerung die Änderung der inneren Energie und die Änderung der Enthalpie in den natürlichen Koordinaten der Enthalpie hin. Mit den gemischten 2. Ableitung der Enthalpie in ihren natürlichen Koordinaten können wir dann das Volumen vorteilhafter aufschreiben und erhalten so letztendlich die Änderung der inneren Energie in den natürlichen Koordinaten der Enthalpie.

$\qquad$

$dH$

$=$

$+$

$T\,dS$

$+$

$V\,dp$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \equiv \qquad$

$dH(S,p,N)$

$=$

$+$

$T\left({\frac {S}{N}},p\right)\,dS$

$+$

$V(S,p,N)\,dp$

$+$

$\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)\,dN$

$\qquad$

$\left({\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}\right)_{N}$

$=$

$+$

$\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,N}$

$=$

$+$

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,N}$

$\quad \equiv \quad$

${\frac {\partial }{\partial S}}{\frac {\partial H(S,p,N)}{\partial p}}$

$=$

${\frac {\partial }{\partial p}}{\frac {\partial H(S,p,N)}{\partial S}}$

$=$

$+$

${\frac {\partial V(S,p,n)}{\partial S}}$

$=$

$+$

${\frac {\partial T(S/N,p)}{\partial p}}$

$\qquad$

$\left({\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial N}}\right)_{p}$

$=$

$+$

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial S}}\right)_{p,N}$

$=$

$+$

$\left({\frac {\partial T}{\partial N}}\right)_{S,p}$

$\quad \equiv \quad$

${\frac {\partial }{\partial S}}{\frac {\partial H(S,p,N)}{\partial N}}$

$=$

${\frac {\partial }{\partial N}}{\frac {\partial H(S,p,N)}{\partial S}}$

$=$

$+$

${\frac {\partial \mu (S/N,p)}{\partial S}}$

$=$

$+$

${\frac {\partial T(S/N,p)}{\partial N}}$

$\qquad$

$\left({\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}}\right)_{S}$

$=$

$+$

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}$

$=$

$+$

$\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}$

$\quad \equiv \quad$

${\frac {\partial }{\partial p}}{\frac {\partial H(S,p,N)}{\partial N}}$

$=$

${\frac {\partial }{\partial N}}{\frac {\partial H(S,p,N)}{\partial p}}$

$=$

$+$

${\frac {\partial \mu (S/N,p)}{\partial p}}$

$=$

$+$

${\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial N}}$

A Energie

$\qquad dU$	$=$	$+\,T\,dS-p\,dV+\mu \,dN$
$\qquad$	$=$	$+\,T\,dS-p\,\left[\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,N}dS+\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{S,N}dp+\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}dN\right]+\mu \,dN$
$\qquad$	$=$	$+\left[T-p\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,N}\right]\,dS-p\,\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{S,N}dp+\left[\mu -p\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}\right]dN$
$\qquad dU$	$=$	$+\left[T-p\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,N}\right]\,dS-p\,\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{S,N}dp+\left[\mu -p\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}\right]dN$

$\qquad dU(S,p,N)$	$=$	$+\,T\left({\frac {S}{N}},p\right)\,dS-p\,dV(S,p,N)+\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)\,dN$
$\qquad$	$=$	$+\,T\left({\frac {S}{N}},p\right)\,dS-p\,\left[{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial S}}dS+{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial p}}dp+{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial N}}dN\right]+\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)\,dN$
$\qquad$	$=$	$+\left[T\left({\frac {S}{N}},p\right)-p\,{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial S}}\right]\,dS-p\,{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial p}}dp+\left[\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)-p\,{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial N}}\right]dN$
$\qquad dU(S,p,N)$	$=$	$+\left[T\left({\frac {S}{N}},p\right)-p{\frac {\partial T(S/N,p)}{\partial p}}\right]\,dS-p\,{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial p}}dp+\left[\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)-p\,{\frac {\partial \mu (S/N,p)}{\partial p}}\right]dN$

B Enthalpie

siehe oben

C Freie Enthalpie

$\qquad dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad$	$=$	$-\,S\left[\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{p,N}dS+\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,N}dp+\left({\frac {\partial T}{\partial N}}\right)_{S,p}dN\right]+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad$	$=$	$-S\,\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{p,N}dS+\left[V-S\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,N}\right]\,dp+\left[\mu -S\left({\frac {\partial T}{\partial N}}\right)_{S,p}\right]dN$
$\qquad dG$	$=$	$-S\,\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{p,N}dS+\left[V-S\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,N}\right]\,dp+\left[\mu -S\left({\frac {\partial \mu }{\partial S}}\right)_{p,N}\right]dN$

$\qquad dG(S,p,N)$	$=$	$-\,S\,dT\left({\frac {S}{N}},p\right)+V(S,p,N)\,dp+\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)\,dN$
$\qquad$	$=$	$-\,S\left[{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial S}}dS+{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial p}}dp+{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial N}}dN\right]+V(S,p,N)\,dp+\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)\,dN$
$\qquad$	$=$	$-S\,{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial S}}dS+\left[V(S,p,N)-S\,{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial p}}\right]\,dp+\left[\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)-S\,{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial N}}\right]dN$
$\qquad dG(S,p,N)$	$=$	$-S\,{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial S}}dS+\left[V(S,p,N)-S\,{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial S}}\right]\,dp+\left[\mu \left({\frac {S}{N}},p\right)-S\,{\frac {\partial \mu (S,p,N)}{\partial S}}\right]dN$

D Freie Energie

$\qquad dF$	$=$	$-\,S\,dT-p\,dV+\mu \,dN$
$\qquad dF$	$=$	$+\left[T-S\left({\frac {\partial T}{\partial S}}\right)_{p,N}+p\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,N}\right]\,dS$
$\qquad$	${\displaystyle }$	$+\left[V-S\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,N}-p\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{S,N}\right]\,dp+\left[\mu -S\left({\frac {\partial \mu }{\partial S}}\right)_{p,N}-p\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}\right]\,dN$

$\qquad dF(S,p,N)$	$=$	$+\left[T-S\,{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial S}}+p\,{\frac {\partial T(S,p,N)}{\partial p}}\right]\,dS$
$\qquad$	${\displaystyle }$	$+\,\left[V-S\,{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial S}}-p\,{\frac {\partial V(S,p,N)}{\partial p}}\right]\,dp+\left[\mu -S\,{\frac {\partial \mu (S,p,N)}{\partial N}}-p\,{\frac {\partial \mu (S,p,N)}{\partial N}}\right]\,dN$

Übung a

Mit $H(S,p),U(S,V)$ : $dH=dU+p\,dV+V\,dp$, $+\partial V(S,p)/\partial V$, $-\partial p(S,V)/\partial S$ wie Übung 3.3.1a.

Übung b

Mit $H(S,p),G(T,p)$ : $dH=dG+T\,dS+S\,dT$, $+\partial T(S,p)/\partial p$, $-\partial S(T,p)/\partial p$ wie Übung 3.3.1a.

Übung c

Mit $H(S,p),F(T,V)$ : $dH=dF+T\,dS+S\,dT+p\,dV+V\,dp$, $+\partial T(S,p)/\partial p$, $-\partial S(T,V)/\partial V$, $+\partial V(S,p)/\partial S$, $-\partial p(S,V)/\partial S$ wie Übung 3.3.1a.

05 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie

$\qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS$	$+$	$V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.2.1)\qquad$	$dH(S,p)$	$=$	$+$	$(T-\,0)\,dS$	$+$	$(V-\,0)\,dp$	$=$	$dH(S,p)$
$\qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$H+(-\,p\,V)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$dH-\,p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.2.2)\qquad$	$dU(S,V)$	$=$	$+$	$\left[T-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right]\,dS$	$+$	$\left(0-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$dU(S,p)$
$(3.3.2.3)\qquad$	$dU+(+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left[T-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right]\,dS$	$+$	$\left[V-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right]\,dp$	$=$	$dH-\,p\,dV$
$(3.3.2.4)\qquad$	$dU-(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left(0-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$-\,p\,dV(S,p)$
$\qquad$	$dG$	$=$	$-$	$S\,dT$	$+$	$V\,dp$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$d(H-(+\,T\,S))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$dH-\,T\,dS-\,S\,dT$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$(3.3.2.5)\qquad$	$dG(T,p)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$+$	$\left[V-S{\frac {\partial V}{\partial S}}\right]\,dp$	$=$	$dG(S,p)=0$
$(3.3.2.6)\qquad$	$dG+(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right]\,dS$	$+$	$\left[V-S{\frac {\partial V}{\partial S}}\right]\,dp$	$=$	$dH-\,S\,dT$
$(3.3.2.7)\qquad$	$dG-(+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial V}{\partial S}}\right)\,dp$	$=$	$-\,S\,dT(S,p)$
$\qquad$	$dF$	$=$	$-$	$S\,dT$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$d(H-(+\,T\,S)+(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$dH-\,T\,dS-\,S\,dT$	$-$	$p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.2.8)\qquad$	$dF(T,V)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial V}{\partial S}}-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$dF(S,p)$
$(3.3.2.9)\qquad$	$dF+(+\,T\,dS+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right]\,dS$	$+$	$\left[V-S{\frac {\partial V}{\partial S}}-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right]\,dp$	$=$	$dH-\,S\,dT-\,p\,dV$
$(3.3.2.10)\qquad$	$dF-(-\,S\,dT-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial V}{\partial S}}-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$dH-\,T\,dS-\,V\,dp=0$

Übung a

Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a).

Übung b

Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b).

Übung c

Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c).

Übung d

Mit $H=U-(-\,p\,V)=U+p\,V$ : $dH=dU+p\,dV+V\,dp$, $+\partial V(S,p)/\partial V$, $-\partial p(S,V)/\partial S$ wie Übung 3.3.1d.

Übung e

Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a).

Übung f

Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b).

Übung g

Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c).

Übung h

Mit $H=G+(+\,T\,S)=G+T\,S$ : $dH=dG+T\,dS+S\,dT$, $+\partial T(S,p)/\partial p$, $-\partial S(T,p)/\partial p$ wie Übung 3.3.1d.

Übung i

Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a).

Übung j

Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b).

Übung k

Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c).

Übung l

Mit $H=F+(+\,T\,S)-(-\,p\,V)=F+\,T\,S+\,p\,V$ : $dH=dF+T\,dS+S\,dT+p\,dV+V\,dp$, $+\partial T(S,p)/\partial p$, $-\partial S(T,V)/\partial V$, $+\partial V(S,p)/\partial S$, $-\partial p(S,V)/\partial S$ wie Übung 3.3.1d.

Übung m

Wie viele Differentiale können wir in der Gleichung für das totale Differential der freien Enthalpie $dG=-\,S\,dT+\,V\,dp=0$ unabhängig voneinander verändern. Wieviel unabhängige Variablen, wieviel Freiheitsgrade, hat ein ideales Gas? Welcher Term fehlt in der Gleichung für das totale Differential der freien Enthalpie und warum sind die Formeln für dH, dU, dG und dF im (S,p,N)-Koordinatensystem trotzdem richtig?