Allgemeine und Anorganische Chemie/ Komplexe

Ein Komplex ist ein Molekülkation, -anion oder neutrales Molekül, bei dem ein Zentralatom oder -ion eine größere Zahl von Bindungspartnern (Liganden) besitzt, als man es von seiner Ladung bzw. seiner Stellung im Periodensystem erwarten würde (Hypervalenz). Unter Komplexbildung versteht man also die Änderung der Zahl der Atome oder Atomgruppen, die an ein Zentralatom gebunden (koordiniert) sind. Man spricht daher auch von einer Koordinationsverbindung. Die Komplexbildung geht sowohl mit einer Änderung der Geometrie, als auch mit neuen physikalischen und chemischen Eigenschaften im Vergleich zu den Ausgangstoffen einher.

Aufbau

Das allgemeine Bauprinzip von Komplexen ist sehr einfach:

Um ein Zentralatom (meist ein Metallion) lagern sich bei einer Komplexbildungsreaktion nach einem bestimmten Schema Liganden an und sorgen so beispielsweise für eine massive Verbesserung der Löslichkeit. Diese Liganden gehen dabei eine koordinative Bindung mit dem Zentralatom ein. Je nach Koordinationszahl (Zahl der Liganden an einem Zentralatom), Größe, Polarität und Ladung kommt es hierbei zur Ausbildung von verschiedenen geometrischen Körpern.

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  [Fe(CN)₆] Valenzstrichformel
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  [Fe(CN)₆] 3D-Modell
• 
  K₃[Fe(CN)₆],
  rotes Blutlaugensalz

Im Falle des Hexacyanidoferrat(III)-anions ist Zentralteilchen das Eisen(III)-kation, die Liganden sind die Cyanid-anionen, die Koordinationszahl ist sechs und der Koordinationspolyeder oktaedrisch.

Nomenklatur

Namen für Komplexliganden

F−	fluorido (früher fluro)
Cl−	chlorido (früher chloro)
OH−	hydroxido (früher (hydroxo)
CN−	cyanido (früher cyano)
H2O	aqua
NH3	ammin
CO	carbonyl

Die Benennung von Komplexverbindung erfolgt systematisch. Bei anionischen Komplexen gilt folgendes Schema, welches am Beispiel von K₃[Fe(CN)₆] erklärt wird:

Kalium	hexa	cyanido	ferr	at	(III)
Kation	Anzahl der Liganden	Ligandname	Zentralteilchen (lateinisch)	at	Oxidationszahl
Kation	Anionischer Komplex

Die Benennung von kationischen Komplexen wird am Beispiel von [Ag(NH₃)₂]Cl erläutert:

Di	ammin	silber	(I)	-chlorid
Anzahl der Liganden	Ligandname	Zentralteilchen	Oxidationszahl	Anion
Kationischer Komplex				Anion

Geometrien

Die Geometrien des Hexacyanideferrat-anions und die des Diaminsilber(I)-kations lässt sich noch mit dem Elektronenpaarabstoßungsmodell aus dem Kapitel Struktur von Molekülen problemlos erklären.

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  linear:
   Diamminsilber(I), [Ag(NH₃)₂]⁺
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  linear:
  Dicyanidoaurat(I), [Au(CN)₂]⁻
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  tetraedisch:
  Tetrachloridoniccolat(II), [NiCl₄]²⁻
• 
  tetraedisch:
  Tetracarbonylnickel, Ni(CO)₄
• 
  tetraedisch:
  Tetrahydridoborat(III)]], [BH₄]⁻
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  tetraedisch:
  Tetrahydroxidozinkat(II), [Zn(OH)₄]²⁻
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  oktaedrisch:
  Hexaaquakupfer(II), [Cu(H₂O)₆]²⁺

Jedoch kommt es bei den Komplexverbindungen nicht nur zur tetraedischen Anordnung, die sich durch den größtmöglichen Abstandswinkel der Elektronenwolken erklären lässt, sondern auch zur eigentlich ungünstigen quadratisch flachen Koordination.

• 
  quadratisch planar:
  Tetraamminkupfer(II), [Cu(NH₃)₄]²⁺
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  quadratisch planar:
  Tetracyanidoniccolat(II), [Ni(CN)₄]²⁻
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  quadratisch planar:
   Cisplatin, Cis-diammindichloridoplatin(II), PtCl₂(NH₃)₂

Um diese Geometrien verstehen und sogar vorhersagen zu können, werden kompliziertere #Theorien benötigt.

Komplexisomerie im Oktaeder

cis und trans

Für den Fall Z₄L₂ gibt es zwei Möglichkeiten der Anordnung: eine benachbarte (cis) und eine gegenüberliegende (trans).

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  cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺
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  trans-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

fac und mer

Für Z₃L₃, gibt es zwei mögliche Isomere: facial (fac) falls drei identische Liganden in der quadratischen Grundfläche des Oktaeder und einer Pyramidenspitze eine Fläche aufspannen. Die zweite die Anordnung heißt meridional (mer), sie entspricht einer trans-Anordnung bei der auch ein Ligand aus der quadratischen Grundfläche des Oktaeders beteiligt ist.

• 
  fac-[CoCl₃(NH₃)₃]
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  mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

Chiralität

Kompliziertere Komplexe mit mehreren verschiedenen oder zweizähnigen Liganden können chiral sein, sie lassen sich also nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen. Ein allgemeines Kriteritum für die Chiralität eines Komplexes ist das Fehlen einer Drehspiegelachse.

• 
  Λ-[Fe(ox)₃]³⁻
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  Δ-[Fe(ox)₃]³⁻
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  Λ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺
• 
  Δ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

Theorien

Eigenschaften

Farbigkeit

1. Grundzustand

2. Lichtadsorption

3. Elektronenanhebung

Bekannt sind vor allem die farbigen Komplexverbindungen der Übergangsmetalle, die in Nachweisereaktionen Verwendung finden. Eine Verbindung erscheint farbig, wenn die Verbindung sichtbares Licht absorbiert. In Übergangsmetallkomplexen müssen die Energiestufen sorgfältiger definiert werden. Die schematischen Energiestufen entsprechen den Atomorbitalen. Elektronen in Übergangsmetallkomoplexen können von ihrem Standard-Orbital in ein Orbital höherer Energie angehoben werden.

• In ihrem normalen Orbital 1, hat ein Elektron die Energie $E_{1}$.
• In einem energetisch höher liegenden Oribtal 2, die Energie $E_{2}$.
• Die Energiedifferenz entspricht: $\Delta E=E_{2}-E_{1}$.

Das erste Diagramm zeigt den Ausgangszustand: Orbital 1 ist mit einem Elektron besetzt, Orbital 2 ist frei. Im zweiten Schritt absorbiert das Elektron Energie in Form von Licht. Der Betrag der Energie ist dabei von Bedeutung.

• Falls $E_{photon}<\Delta E$, dann hat das Photon nicht genug Energie um das Elektron anzuheben, es wird also nicht absorbiert.

• Falls $E_{photon}>\Delta E$, hat das Photon eine zu hohe Energie und kann ebenfalls nicht absorbiert werden.

• Falls $E_{photon}=\Delta E$, also die Energie des Photon genau der zu überwindeten Energiebarriere zwischen den Orbitalen entspricht, findet die Anhebung des Elektrons statt.

Dadurch, dass die Energiebarriere exakt getroffen werden muss, können nur Photonen einer bestimmten Wellenlänge von Orbital 1 in Orbital 2 befördert werden. Die Wellenlänge bestimmt die Farbe des absorbierten Lichtes. Da es sich um Absorbtion handelt: also das Licht, dass von der Substanz "verschluckt" wird, entspricht genau die Komplementärfarbe des einfallenden Lichtes, der Farbe, die wir beim Ansehen der Verbindung wahrnehmen. Beispielsweise würde eine blaue Flüssigkeit, oranges Licht absorbieren.

Die Komplementärfarben kann man im unten abgebildeten Farbkreis ablesen: sich dort gegenüberstehende Farben sind zueinander komplementär.

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  Lichtabsorption einer Lösung
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  Farbkreis