Praktikum Organische Chemie/ Oxidation von Phenanthren zu Phenanthren-1,4-chinon und Phenanthren-9,10-chinon. Adsorptionschromatographische Trennung der Chinone

Oxidation von Phenanthren zu Phenanthren-1,4-chinon und Phenanthren-9,10-chinon. Adsorptionschromatographische Trennung der Chinone

Materialien

•  Phenanthren
• konzentrierte  Schwefelsäure
•  Acetonitril
•  Dichlormethan (Methylenchlorid):
• Cer(IV)-ammoniumsulfat [Ce(NH₄)₄(SO₄)₄ 2H₂O]
•  Magnesiumsulfat, geglüht:

Zur Säulenchromatographie:

• Kieselgel (40 g) zur Säulenchromatographie:
• trockenes  Toluol
• trockenes  Ethylacetat

Gefahrenbezeichnung sind eigenverantwortlich zu recherchieren und dokumentieren.

Versuchsbeschreibung

a) Oxidations-Reagens

Zuerst bereitet man 100 ml 4N-H₂SO₄ und kühlt auf Raumtemperatur ab. In 60 ml dieser Säure werden 3.80 g (6 mmol) Cer(IV)-ammoniumsulfat-dihydrat [Ce(NH₄)₄(SO₄)₄ 2H₂O] gelöst.

b) Die Oxidationsreaktion

In einem 250 ml-Rundkolben lässt man 178 mg (1 mmol) Phenanthren in 40 ml Acetonitril (Acetonitril nicht einatmen!). Man fügt das schwefelsaure Cer-Reagens und zwei Siedesteine zu, setzt einen Rückflusskühler auf und erhitzt im Wasserbad zum leichten Sieden. Eine Badtemperatur von 90 °C genügt. Bald scheidet sich ein gelber Bodenkörper ab. Die siedende Lösung wird gelegentlich umgeschüttelt. Nach 30-minütigem Erhitzen kühlt man das Gemisch ab, dekantiert in den 250 ml-Scheidetrichter, versetzt mit 70 ml Wasser und schüttelt dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid aus. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen werden dreimal mit je 20 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren vom Magnesiumsulfat wird das Methylenchlorid im Rotationsverdampfer abdestilliert. Bestimmen Sie die Rohausbeute! Der Rückstand wird in einer möglichst kleinen Menge Toluol (5-7 ml) in der Hitze (Wasserbad, Rückflusskühler, CaCl₂-Trockenrohr) gelöst. Man lässt über Nacht kristallisieren. Die über dem Chinon-Kristallisat stehende Mutterlauge wird mit einer Pasteur-Pipette aufgenommen und in ein kleines Reagensglas abgefüllt. Man trocknet die Kristalle im Vakuum und bestimmt die Ausbeute sowie den Schmelzpunkt. Die Kristalle und die Mutterlauge werden mittels Dünnschichtchromatographie (DC) untersucht.

c) Säulenchromatographie

Zur Chromatographie an Kieselgel werden 40 g Kieselgel mit 120 ml trockenem Toluol in einem 300 ml-Erlenmeyerkolben aufgeschlämmt. Die Suspension muss frei von Luftblasen und möglichst gleichmäßig sein; Umschütteln oder Umrühren. Die Chromatographiesäule (40 cm effektive Länge, 1.6 cm Durchmesser) wird mit der Aufschlämmung gefüllt. Zum Aufgeben der zu chromatographierenden Lösung lässt man das Toluol in der Säule abtropfen, bis es nur etwa 1 mm hoch über der Säulenfüllung steht. Mit Hilfe einer Pipette gibt man dann die möglichst konzentrierte Mutterlauge der Chinone auf. Die Säulenfüllung soll dabei nicht aufgewirbelt werden. Durch vorsichtiges Öffnen des Hahns am Chromatographierohr lässt man die Chinon-Lösung einsickern. Sobald dies erfolgt ist, gibt man mittels Pipette ca. 1 ml Toluol auf die Säule und lässt wiederum einsickern. Dieses "Nachwaschen" mit Toluol wird insgesamt dreimal durchgeführt. Anschließend setzt man den Tropftrichter mit dem Elutionsmittel auf und beginnt zu eluieren. Nach einiger Zeit trennen sich die orangefarbenen Zonen der beiden Chinone. Wenn die rascher wandernde Zone den Ausgang der Säule erreicht hat, wechselt man den Auffangkolben. In einem 100 ml-Kolben wird die erste Fraktion (gelbe Lösungsfarbe) aufgefangen. Daraufhin eluiert man mit dem stärker polaren Gemisch Toluol-Ethylacetat (80+20) und fängt die zweite orangefarbene Fraktion in einem Kolben auf. Dunkle Verunreinigungen bleiben im oberen Teil der Säule. Die beiden Fraktionen werden zur Trockene eingeengt. Bestimmen Sie Ausbeute und Schmelzpunkt! Wenn das verwendete Phenanthren noch Anthracen als Verunreinigung enthält, bildet sich bei der Oxidation auch Anthrachinon (Fp. 286 °C). Phenanthren-9,10-chinon und Anthrachinon lassen sich durch Sublimation im Vakuum weiter reinigen.

Auswertung des Versuchs

• Ausbeutebestimmung der Kristallisation und der beiden chromatographischen Fraktionen.
• Schmelzpunktsbestimmung.
• Dünnschichtchromatographische Reinheitsprüfung der Kristallisation und der beiden Fraktionen.
• Rf-Werte der Chinone und Zuordnung.

Verwendung/Entsorgung

• Chinone sammeln.
• Acetonitril durch Destillation nach eigener Vorschrift wiedergewinnen ("recyclen").

Hintergrund

Die Redoxreaktion Hydrochinon-Chinon (Versuch ##) ist formal einfach, doch müssen die Hydrochinone zuerst synthetisiert werden. Vom präparativen Standpunkt viel einfacher ist die Oxidation mancher benzoider Kohlenwasserstoffe zu Chinonen. Benzol selbst kann zwar nicht direkt zu Benzochinon oxidiert werden, wohl aber mehrkernige Aromaten (Acene).

Früher bevorzugte Oxidationsmittel waren auch hier Chrom(VI)-Verbindungen, wie Chromsäure oder Chromtrioxid (CrO₃). In kleinem Maßstab ist jedoch auch Cer(IV)ammonium-nitrat (CAN) und Cer(IV)ammonium-sulfat (CAS) nützlich. So entsteht aus Anthracen das Anthracen-9,10-chinon (Anthrachinon). Die Oxidation findet nur in 9,10-Position statt, ist also hochselektiv.

Oxidation von Anthracen mit Chromtrioxid zu Anthrachinon

Während die Oxidation von Phenanthren mit Chromtrioxid ausschließlich Phenanthren-9,10-chinon liefert, verläuft sie mit Cer(IV)-salzen nicht so selektiv. Neben Phenanthren-9,10-chinon, dem Hauptprodukt, entsteht Phenanthrem-1,4-chinon. Für die Synthese von Phenanthrenchinonen wäre dies ein Nachteil, doch gibt der Versuch uns Gelegenheit, die isomeren Phenanthrenchinone durch Adsorptions-Säulenchromatographie zu trennen. Die Trennung kann visuell verfolgt werden, denn beide Chinone sind orangefarben. Dagegen weist Anthrachinon nur eine schwach gelbe Farbe auf.

Literatur zum Versuch

• M. Periasamy und M. Vivekananda Bhatt, Synthesis 1977, 330. Der Versuch wurde vom Autor des Wiki-Beitrags für das Organisch-chemische Praktikum ausgearbeitet.